8.1.1. Алканы

При отрыве от молекулы алкана гидрид-иона образуется соот­ветствующий карбкатион:

Распад образующегося карбкатиона определяет состав первич­ных продуктов реакции. Так как распад алкильных карбкатионов с образованием малых ионов происходит значительно труднее, чем с образованием третичных ионов С₄ и с большим числом атомов углерода, скорость каталитического крекинга неразветвленных алканов сильно возрастает с удлинением углеродной цепи. Так, в одинаковых условиях крекинга глубина реакции нормальных алканов составляла для С₅Н₁₂—1, С₇Н₁₆— 3 %, С₁₂Н₂₄— 18 %, C₁₆H₃₄— 42 %.

Быстрая изомеризация первичных ионов во вторичные приво­дит к тому, что этилен образуется в количествах, значительно меньших, чем пропен, получающийся при распаде по схеме

Большая эндотермичность распада с отщеплением ионов СН₃⁺ и С₂Н₅⁺ приводит к тому, что в первичных продуктах крекинга нормальных алканов преобладают углеводороды С₃ и с большим числом атомов углерода. Так, при крекинге при 500°С гексадекана образовалось (в моль на 100 моль разложившегося гексадекана):

Около 83 % атомов углерода разложившегося гексадекана пре­вращается в углеводороды С₃ — С₆ и менее 2%—в метан, этан и этилен.

Так как наиболее легко идет распад с отщеплением третичных карбкатионов, в продуктах распада нормальных алканов, содер­жащих 7 и более атомов углерода, преобладают изоструктуры (изоалканы и изоалкены).

Ввиду того, что реакция образования карбкатиона из моле­кулы алканов

требует наименьших затрат энергии при отрыве гидрид-иона от третичного углеродного атома, алканы, содержащие третичные углеродные атомы, крекируются со значительно большей ско­ростью, чем неразветвленные и изоалканы, содержащие только неоструктуры. Так, глубина крекинга гексанов в одинаковых условиях составляла (в %)­:

Скорость каталитического крекинга алканов на 1—2 порядка и более выше скорости их термического крекинга в одинаковых условиях. Разница в скоростях превращения при каталитическом и термическом крекингах возрастает с увеличением молекулярной массы алканов углеводородов, и для изоалканов она выше, чем для нормальных алканов. Повышенный по сравнению с термиче­ским крекингом выход водорода объясняется протеканием реакции

где А^-— анионный активный центр катализатора.

8.1.2. Циклоалканы

Циклоалканы при каталитическом крекинге образуют карбка­тионы так же, как и алканы:

Скорость каталитического крекинга циклоалканов близка к скорости крекинга алканов с равным числом атомов углерода в молекуле и увеличивается при наличии в молекуле третичного атома углерода. В одинаковых условиях глубина крекинга со­ставляла:

Распад циклогексильного карбкатиона может происходить двумя путями. При разрыве связи С—С образуется алкенильный ион:

Алкенильный карбкатион легко изомеризуется в ион аллильного типа:

Распад этого иона на диен и этильный карбкатион энергетиче­ски весьма затруднен, и более вероятны реакции отрыва гидрид-иона

или передачи протона

В результате образуются алкены и при дальнейших реакциях перераспределения водорода и уплотнения диенов — кокс.

При передаче катализатору или молекуле алкена протона циклогексильные ионы превращаются в соответствующие циклоалкены:

Циклоалкены подвергаются каталитическому крекингу значи­тельно быстрее, чем циклоалканы, и с большим выходом аренов, образующихся, по-видимому, в результате последовательной пе­редачи гидрид-ионов и протонов:

или

Выход аренов достигает 25 % и более от продуктов превраще­ния циклогексанов, а газы крекинга циклоалканов содержат по­вышенное по сравнению с газами крекинга алканов количество водорода. Наблюдаются также реакции изомеризации циклогекса­нов в циклопентаны и обратно, протекающие по схеме:

При повышении температуры концентрация циклопентанов в равновесной смеси с циклогексанами возрастает, в бензине ката­литического крекинга содержание циклопентанов выше, чем цик­логексанов. В алкилциклоалканах наряду с другими реакциями происходит деалкилирование и крекинг алкильных цепей:

Бициклические циклоалканы с конденсированными кольцами ароматизуются в большей степени, чем моноциклические. Так, при каталитическом крекинге декалина при 500°С выход аренов составляет 33 % на превращенный декалин.

Еще больше аренов образуется при крекинге в этих же условиях тетралина — 87,6% на превращенный тетралин (в том числе 28% нафталина). Вы­сокая способность циклоалканов ароматизоваться в условиях ка­талитического крекинга объясняется тем, что распад ионов с рас­крытием кольца значительно более эндотермичен, чем реакция передачи протона.