2.3. Бимолекулярное образование радикалов

Радикалы могут образовываться не только при мономолекулярном распаде, но и при бимолекулярных реакциях типа:

Энергия активации таких реакций равна их тепловому эффекту или на 4—8 кДж·моль^-1 выше.

В ряде случаев образование радикалов по бимолекулярной реакции проходит с большей скоростью, чем при мономолекуляр­ном распаде молекул. Полагая, что реакция диспропорционирования молекул проходит с константой скорости

где z-удельное число столкновений, т. е. полагая, что стерический коэффициент равен единице, для соотношения скоростей ω бимоле­кулярного и мономолекулярного образования радикалов получаем

ИЛИ

в зависимости от того, в какой молекуле содержится связь с ми­нимальной прочностью D. При парциальных давлениях М и RH, равных 0,1 МПа

и ω > 1 при 10^(D-Q)/2,3RT >10⁷,откуда при 1000К условием боль­шей скорости бимолекулярного образования радикалов является:

(D — Q) > 2,3R·7 = 134 кДж • моль^-1

Так, в смеси этилена с пропиленом бимолекулярная реакция

значительно быстрее мономолекулярной

С₃Н₆ = С₃Н₅ • + Н — 360 кДж • моль ^-1

Повышение давления и снижение температуры увеличивает скорость бимолекулярного образования радикалов относительно мономолекулярного распада. В большинстве случаев мономолеку­лярное образование радикалов идет с большей скоростью, чем би­молекулярное. Уникально низкую эндотермичность имеют реакции диспропорционирования аллена типа

С₃Н₆+С₃Н₄ = 2С₃Н₆·=113 кДж·моль^-1

При наличии в смеси углеводородов аллена и не очень низких давлениях образование бирадикалов по реакциям такого типа идет значительно быстрее практически любой мономолекулярной реакции распада углеводородов на радикалы.

2.4. Реакции радикалов

Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, обла­дают высокой реакционной способностью и вступают в различные реакции с очень большой скоростью. Ниже перечислены типы реакций радикалов.

2.4.1. Замещение (отрыв атома водорода)

Реакции

R· + R'H —> RH+R·±Q

протекают с энергией активации Е, зависящей от теплового эф­фекта Q. Эта зависимость описывается для реакций углеводород­ных радикалов с углеводородными молекулами с точностью ±6 кДж·моль^-1 правилом Поляни — Семенова

Е = 48 - 0,25Q кДж • моль^-1

для экзотермических реакций и

Е = 48 – 0,25Q + Q = 48 + 0,75Q кДж • моль^-1

для эндотермических.

При наличии в молекуле связей С—Н с существенно различной прочностью реакция радикала с молекулой в значительной степени селективна. Например, взаимодействие метильного радикала с мо­лекулой пропилена может привести к следующим реакциям заме­щения:

Энергии активации, по правилу Поляни — Семенова, состав­ляют соответственно 29, 54 и 54 кДж·моль^-1. Разница в 25 кДж·моль^-1 значений энергии активации соответствует при одинаковых предэкспоненциальных множителях различию в ско­ростях реакции при 1000К примерно в 20 раз.

Предэкспоненциальные множители констант скорости ре­акций замещений углеводородных радикалов имеют значение 10^11±1 см³·моль^-1·см^-1.

Для реакций замещения с углеводородными молекулами атома водорода типа

H + RH —> H₂ + R·

энергия активации, хотя и с меньшей, чем для углеводородных радикалов, точностью, может быть также определена по правилу Поляни — Семенова, а предэкспоненциальный множитель на два порядка выше, чем для углеводородных радикалов (10^13±1см³• моль^-1·см^-1).

Реакции отрыва радикалов типа

•СНз + СН₃СН₂СНз —> СН₃ СН₃ + • СН₂СН₃

вследствие как энергетических (высокая энергия активации), так и стерических (малый стерический множитель) факторов значи­тельно (не менее чем на два порядка) медленнее реакции отрыва атома водорода и потому, как правило, не наблюдаемы. В табл. 2.3 приведены кинетические параметры некоторых реакций замещения.

ТАБЛИЦА 2.3. Кинетика некоторых реакций замещения для атома водорода и углеводородных радикалов