12.1.2. Циклоалканы

Циклоалканы с длинными алкильными цепями подвергаются при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной актив­ностью распаду цепей по реакциям такого же типа, как алканы. Циклоалкановые кольца устойчивы, и гидрогенолиз колец проте­кает в малой степени. Алкано-циклогексаны С₁₀ и выше распада­ются с образованием в основном изобутана и циклоалкана, име­ющего на четыре атома углерода меньше, чем исходный. Образу­ющиеся циклоалканы представлены в основном циклопентанами. При невысоких температурах эта реакция проходит с довольно высокой селективностью (табл. 12.2).

Молярный выход продуктов распада исходного циклоалкана — не менее 60 % суммы бутанов (в основном, изобутана) и циклоалканов (в основном, циклопентанов), имеющих на четыре атома углерода меньше, чем исходный. Более 80 % колец при гидро­крекинге сохраняется. Выход других продуктов гидрокрекинга не­велик, образуются алканы С₃, С5— С₇ и циклоалканы С₆ — С₉. Циклопентан во всех случаях не образуется. Отношение изо-C₅H₁₂ : C₅H₁₂ значительно больше термодинамически равновесного, как и для бутанов. Циклоалканы с числом атомов углерода, боль­шим (п — 4), содержат циклопентаны в концентрации, близкой к термодинамически равновесной, тогда как для циклоалканов с числом атомов углерода (п — 4) отношение циклопентаны : циклогексаны примерно в 3 раза больше равновесного.

Продукты с таким же числом атомов углерода, как и в исход­ном циклогексане, являются сложной смесью его изомеров, состав которой, по-видимому, близок к термодинамически равновесному. Это следует из данных о составе смеси циклоалканов С₁₀ после гидрокрекинга 1,2,4,5-тетраметилциклогексана(1) и 2-метилпропилгексана(II), приведенных на стр. 252, 253.

При числе атомов углерода в молекуле алкано-циклогексана менее 10 характер реакции резко изменяется. 1,2,4-Триметилциклогексан подвергается гидрокрекингу со скоростью, более чем на два порядка меньшей, чем тетраметилциклогексан. При этом выход циклоалкановых колец в продуктах гидрокрекинга резко умень­шается, основными продуктами крекинга являются алканы С₄ — C₅ .

С увеличением температуры селективность реакции Н₂ + цикло-С₆Н₁₁С_nН_2n+1→изо-С₄Н₁₀ + цикло-С₅Н₉С_n-3Н_2n-5 уменьшается. Так, при повышении температуры гидрокрекинга тетраметилциклогексана от 291 до 348 °С молярный выход метилциклопентана уменьшается от 77 до 61 %.

Особенности гидрокрекинга алкано-циклогексанов С₁₀ и выше с короткими алкильными цепями объясняются следующей схемой механизма реакции:

Реакции этого типа получили название реакции, спаривания. Малая роль реакций спаривания, низкая скорость гидрокрекинга и значительная роль гидрогенолиза кольца в случае триметилциклогексана могут быть объяснены в рамках этой схемы тем, что распад

значительно эндотермичнее распада

вследствие большей прочности разрываемой связи в первом слу­чае. Высокая устойчивость циклоалкановых колец при гидрокре­кинге на катализаторах с высокой кислотной активностью объяс­няется тем, что для образующегося при распаде кольца карбка­тиона

обратная реакция проходит со значительно большей скоростью чем распад

и реакции

Бициклические циклоалканы на катализаторах с высокой кислотной активностью превращаются главным образом в моно­циклические с высоким выходом производных циклопентана. Сре­ди бициклических продуктов превращения преобладают пенталаны. Для декалина упрощенная схема превращения может быть представлена в следующем виде:

1. образование карбкатионов

2. изомеризация ионов с последующей стабилизацией

3. изомеризация ионов с последующим распадом

На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает в основном гидрогенолиз и алкильных заместителей. Так, на пла­тине на некислотном носителе этилциклопентан подвергается в основном следующим превращениям:

Гидрокрекинг циклоалканов на катализаторах с низкой кис­лотной активностью дает значительно большие выходы низших алканов C₁ — С₃.