9.2. Катализаторы и режим процесса

В ранней модификации промышленного процесса изомеризации в качестве катализатора применяли хлорид алюминия к сырью добавляли ≈ 5% хлороводорода. Температура изомеризации со­ставляла 90—120 °С. При проведении процесса в паровой фазе хлорид алюминия сублимируется из обогреваемой реакционной зоны и кристаллизуется из потока паров углеводородов в холод­ной зоне аппаратуры. При проведении жидкофазного процесса (который применяли в промышленном масштабе) потери катали­затора связаны при тщательном обезвоживании сырья, необходи­мом для исключения гидролиза хлорида алюминия, с раствори­мостью хлорида алюминия в углеродной фазе (≈ 1 %). Кинетика изомеризации с хлоридом алюминия и хлороводородом изучена плохо, установлено, что реакция катализируется не только растворимым в углеводородной фазе катализатором, т. е. по крайней мере отчасти является гетерогенной. Энергия активации изомеризации бутана найдена равной ≈40 кДж·моль^-1.

В дальнейшем процесс был усовершенствован применением в качестве катализатора раствора 3—8 % А1С1₃ в растворе хлорида сурьмы(III) с добавлением к сырью 5% хлороводорода. Темпе­ратура плавления чистого хлорида сурьмы(III) равна 73°С и в условиях изомеризации (65—100°С) катализатор является жид­костью с плотностью и вязкостью, примерно вдвое большими, чем у воды. Это позволяет осуществить хороший контакт катализатора с углеводородной фазой при использовании механического пере­мешивания. При применении этого катализатора снижаются по­тери хлорида алюминия в результате снижения давления его на­сыщенных паров. Чтобы обеспечить нахождение сырья в жидкой фазе, процесс проводили под давлением ≈ 2 МПа, а для подав­ления образования побочных продуктов поддерживали парциаль­ное давление водорода ≈ 1 МПа; в некоторых случаях к сырью добавляли 0,3—0,5 % бензола.

Расход катализатора в результате его растворения в углево­дородах, гидролиза и образования комплекса с ненасыщенными побочными продуктами и в этом случае довольно велик (1—2,5 кг хлорида алюминия и 0,15 кг хлорида сурьмы(III) на 1 м³ жидкого изомеризата). Высокий расход катализатора, его коррозионная агрессивность и ряд технологических трудностей привели к вытес­нению этого процесса изомеризацией нормальных алканов на би­функциональных катализаторах, обладающих гидрирующей-деги­дрирующей и кислотной активностью; процесс изомеризации с применением хлорида алюминия утратил значение.

На бифункциональных катализаторах изомеризация протекает по следующей схеме:

Вначале происходит дегидрирование нормального алкана на активном центре катализатора, обладающем гидрирующей-деги­дрирующей активностью (в схеме обозначен КГД). На кислотном активном центре (КИ) алкен превращается в карбкатион, кото­рый изомеризуется. Изомерные карбкатионы, отдавая протон кис­лотному активному центру, превращаются в соответствующие ал­кены, далее гидрирующиеся на активных центрах гидрирования-дегидрирования. Возможно также протекание реакции, не показанной на схеме:

­

что делает процесс цепным.

Активные центры гидрирования-дегидрирования в отсутствие водорода быстро отравляются в результате распада на них угле­водородов до элементов, поэтому процесс нужно проводить под давлением водорода. Катализатор, имеющий только кислотную ак­тивность, при проведении изомеризации смесей алканов с алкенами быстро отравляется коксом как в присутствии водорода, так и без него. При нанесении на такой кислотный катализатор ме­талла, катализирующего гидрирование-дегидрирование, и под дав­лением водорода закоксовывание кислотных центров резко замед­ляется, следовательно гидрирующие (дегидрирующие) активные центры не только обеспечивают промежуточное образование алке­нов, но и предохраняют соседние кислотные активные центры от закоксовывания.

Возможный выход алкена при дегидрировании алкана в усло­виях изомеризации мал (константы равновесия реакции дегидри­рования бутана и пентана составляют в стандартных условиях со­ответственно около 10^-4 при 600 К и 10^-2,4 при 700 К). При низких температурах дегидрирование термодинамически возможно в очень малой степени; например, при 400 К константа равновесия дегидрирования бутана в стандартных условиях равна 10^-9,7. С по­вышением числа атомов углерода в молекуле алкана равновесная глубина дегидрирования несколько возрастает. Так, при 700 К из­менение энергии Гиббса при дегидрировании в алкен, имеющий минимальную энергию Гиббса образования из элементов, состав­ляет для бутана и пентана соответственно +30 и +27 кДж·моль^-1.

Если считать, что равновесие реакции гидрирования-дегидриро­вания устанавливается значительно быстрее, чем идет изомериза­ция, то кинетика изомеризации должна описываться уравнением

где k_изом — константа скорости изомеризации алкена; К_Р — кон­станта равновесия дегидрирования алкана. С уменьшением тем­пературы снижаются и k_изом, и Кр, причем К_Р уменьшается в зна­чительно большей степени (теплота дегидрирования, определяющая зависимость константы равновесия от температуры, состав­ляет ≈— 126 кДж·моль^-1, энергия активации собственно изоме­ризации значительно меньше). Хотя повышение температуры сни­жает термодинамически возможную степень изомеризации, про­цесс проводят при относительно высоких температурах для обес­печения приемлемой его скорости. При этом требуемая темпера­тура для различных катализаторов определяется изомеризующей, кислотной активностью их, так как скорость реакции пропорцио­нальна k_изом.

Распад карбкатионов приводит к образованию побочных про­дуктов реакции — алканов с меньшим, чем у исходного, числом атомов углерода в молекуле (первично при распаде карбкатиона образуется молекула алкена, гидрирующаяся затем до соответ­ствующего алкана).

Выход продуктов распада (гидрокрекинга) относительно вы­хода продуктов изомеризации много ниже, чем в тех же условиях на таком же в отношении кислотной активности катализаторе, но не содержащем гидрирующего-дегидрирующего компонента. На активных центрах гидрирования-дегидрирования водород нахо­дится в виде атомов, связанных с катализатором не очень прочно (энергия связи 200—230 кДж·моль^-1). По-видимому, карбкатионы могут насыщаться, отрывая гидрид-ион от соседнего центра ги­дрирования, или атомарный водород способен относительно легко мигрировать от гидрирующего-дегидрирующего к кислотному ак­тивному центру. Этим же объясняется подавление коксообразо­вания на кислотных активных центрах в присутствии гидрирующе­го-дегидрирующего компонента. Частично продукты распада обра­зуются не при изомеризации по карбкатионному механизму, а в результате гидрогенолиза на активных центрах гидрирования-де­гидрирования по реакции типа

RR' + H₂ →RH + R'H

при которой разрыв связей С—С происходит со скоростью при­мерно одного порядка.

В качестве бифункциональных катализаторов изомеризации ал­канов применяют платину и палладий на кислотном носителе — кристаллическом алюмосиликате (типа Y) или промотированном галогеном оксиде алюминия. Содержание платины или палладия в катализаторе составляет 0,2—1 %, более высокое содержание металла удорожает катализатор, не улучшая его свойств. Ниже приведены данные о зависимости изомеризации пентана в задан­ных условиях от содержания платины на кислотном носителе (в %):

Повышение содержания платины уже с 0,25 до 0,5 % мало влияет на свойства катализатора. Температура процесса опреде­ляется в первую очередь активностью катализатора и для различ­ных катализаторов изменяется в очень широких пределах — от 100 до 450°С. Катализатор платина на галогенированном оксиде алю­миния (1—2% хлора или фтора) наименее активен и использу­ется при 380—420°С. Катализатор палладий на цеолите позволяет проводить процесс при 330—380°С. Платиновый или палладиевый катализатор на оксиде алюминия при введении в оксид алюминия 7—10% галогена имеет очень высокую кислотную активность, и изомеризация успешно осуществляется при 90—200 °С.

Энергия активации изомеризации, по имеющимся данным, со­ставляет ≈84 кДж·моль^-1: по-видимому, процесс протекает во внутридиффузионной области. Повышение температуры снижает равновесный выход изоалканов и вынуждает увеличивать рециркуляцию непревращенного алкана. Одновременно несколько уве­личивается выход продуктов гидрокрекинга. Однако пока степень превращения исходного нормального алкана не достигает равно­весной, селективность изомеризации обычно очень высока — 0,95 и выше.