- •Р.З. Магарил Теоретические основы химических процессов переработки нефти
- •Термические процессы переработки нефти……………. 36
- •2. Основы теории газофазных термических реакций углеводородов……….. 36
- •3. Термические превращения углеводородов в газовой фазе 54
- •12. Гидрокрекинг…………………………………………………………….244
- •1 Введение. Химический состав нефтей
- •1.1. Фракционный состав нефтей
- •1.2. Бензиновые фракции
- •Гетероатомные соединения
- •1.2.3. Циклоалканы
- •1.2.6. Влияние химического состава бензинов на их антидетонационные свойства
- •1.8. Фракции легкого газойля
- •Групповой и структурно-групповой состав
- •Циклоалканы
- •1.3.4. Арены
- •1.3.5. Гетероатомные соединения
- •1.3.6. Влияние химического состава на некоторые свойства газойлей
- •1.4. Масляные фракции
- •Циклоалканы
- •1.4.3. Арены
- •1.4.4. Гетероатомные соединения
- •1.5. Гудроны
- •Групповой состав
- •Циклоалканы
- •I. Термические процессы переработки нефти
- •2. Основы теории газофазных термических реакций углеводородов
- •2.1. Молекулярные реакции
- •2.2. Термический распад молекул на радикалы
- •2.3. Бимолекулярное образование радикалов
- •2.4. Реакции радикалов
- •2.4.1. Замещение (отрыв атома водорода)
- •2.4.2. Присоединение
- •2.4.3. Распад
- •2.4.4. Изомеризация
- •2.5. Соотношение скоростей реакций радикалов
- •2.6. Цепные реакции
- •2.6.1. Термины теории неразветвленных реакций
- •2.6.2. Кинетика неразветвленных реакций
- •2.6.3. Влияние продуктов реакции на ее кинетику
- •2.7. Радикальные нецепные реакции
- •3. Термические превращения углеводородов в газовой фазе
- •3.1. Алканы
- •3.2. Циклоалканы
- •8.3. Алкены
- •3.3.3. Алкены с четырьмя и более атомами углерода в молекуле
- •8.4. Диены, триены и алкины
- •3.6. Сложные углеводородные смеси
- •3.7. Образование пироуглерода
- •3.8. Основы управления процессом пиролиза
- •3.8.1. Температура
- •3.8.2. Давление
- •3.8.4. Сырье
- •8.8.5. Особенности пиролиза в присутствии водорода
- •4. Термические превращения углеводородов в жидкой фазе
- •Концентрация реагирующих веществ
- •Клеточный эффект
- •4.1.3. Влияние сольватации
- •4.2. Образование нефтяного кокса
- •4.3. Основы управления процессами термической переработки нефтяного сырья при наличии жидкой фазы
- •4.3.1. Замедленное коксование
- •4.3.2. Коксование в слое теплоносителя
- •4.3.3. Термический крекинг
- •4.3.4. Производство окисленных битумов
- •II. Каталитические процессы переработки нефти
- •5. Основы технического катализа
- •5.1.2. Классификация каталитических реакций и катализаторов
- •Гомогенный и гетерогенный катализ
- •Активность и селективность катализаторов
- •5.1.5. Стабильность катализаторов
- •5.2. Кинетика газофазных реакций
- •Реакции на пористом катализаторе
- •5.4. Реакции на твердом катализаторе при наличии жидкой фазы
- •5.5. Реакции, катализируемые жидким катализатором
- •5.6. Кислотный катализ
- •5.6.1. Кислоты и сила кислот
- •5.6.3. Функция кислотности и скорость реакции
- •5.6.4. Влияние среды на кинетику реакций с участием ионов
- •5.6.5. Свойства карбкатионов
- •6. Алкилирование изоалканов алкенами
- •6.1. Термодинамика и механизм процесса
- •6.2. Основы управления процессом
- •6.2.2. Сырье
- •6.2.3. Температура
- •6.2.4. Содержание изобутана
- •6.2.5. Контакт между фазами и время реакции
- •6.2.6. Давление
- •7. Полимеризация алкенов с целью получения компонента бензина
- •7.1. Термодинамика и механизм процесса
- •7.2.1. Катализатор
- •Температура
- •Давление
- •7.2.4. Сырье
- •8.1.1. Алканы
- •8.1.2. Циклоалканы
- •8.1.3. Алкены
- •8.1.4. Арены
- •8.2. Катализаторы
- •8.2.1. Природные активные алюмосиликатные катализаторы
- •8.2.2. Синтетические аморфные алюмосиликатные катализаторы
- •8.2.3. Синтетические кристаллические алюмосиликатные катализаторы
- •8.2.4. Свойства катализаторов
- •8.3. Основы управления процессом
- •8.3.1. Температура
- •8.3.2. Время реакции
- •8.3.3. Кратность циркуляции катализатора
- •8.3.4. Давление
- •8.3.5. Сырье
- •8.4. Регенерация катализаторов
- •9. Изомеризация нормальных алканов
- •9.1. Термодинамика и механизм реакции
- •9.2. Катализаторы и режим процесса
- •9.2.1. Давление при изомеризации на бифункциональных катализаторах
- •9.2.2. Время реакции
- •9.3. Сырье
- •10. Каталитический риформинг
- •10.1. Термодинамика и механизм процесса
- •10.1.1. Циклоалканы
- •10.1.2. Алканы
- •10.1.3. Арены
- •10.2. Катализаторы
- •10.3. Основы управления процессом
- •10.3.2. Температура
- •10.3.3. Общее давление и парциальное давление водорода
- •10.3.4. Объемная скорость подачи сырья
- •11. Гидроочистка
- •11.1. Химизм, термодинамика и кинетика процесса
- •11.2. Катализаторы
- •11.3. Основы управления процессом
- •11.3.1. Температура
- •11.3.2. Общее давление и парциальное давление водорода
- •II.3.3. Сырье
- •12. Гидрокрекинг
- •12.1. Химизм и кинетика процесса
- •12.1.1. Алканы
- •12.1.2. Циклоалканы
- •12.1.3. Арены
- •12.1.4. Кинетика реакций гидрокрекинга
- •12.2. Основы управления процессом
- •12.2.1. Катализаторы
- •12.2.2. Давление
- •12.2.3. Температура
- •12.2.4. Объемная скорость подачи сырья и удельная циркуляция водородсодержащего газа
- •12.3. Селективный гидрокрекинг неразветвленных алканов
- •12.4. Каталитическое гидродеалкилирование аренов
12.2.3. Температура
Повышение температуры гидрокрекинга больше всего ускоряет реакции распада, идущие с наибольшей энергией активации; в результате в продуктах гидрокрекинга увеличивается содержание легких фракций. Изменяется и химический состав продуктов — увеличивается содержание алканов и снижается — циклоалканов; отношение изоалканы : нормальные алканы уменьшается. Облегчение фракционного состава продуктов гидрокрекинга с увеличением температуры позволяет в определенных пределах регулировать выходы продуктов изменением температуры.
Термодинамические ограничения реакций гидрирования лимитируют верхний предел температуры гидрокрекинга значениями 400—425°С для сырья, выкипающего в пределах 200—500°С. При невысоких температурах химический состав продуктов гидрокрекинга более благоприятен, и процесс в общем целесообразнее вести при минимальных температурах, которые обеспечивают приемлемую его скорость на данном катализаторе. В зависимости от свойств катализатора, сырья и ассортимента целевых продуктов температура гидрокрекинга может меняться в очень широких пределах. В большинстве случаев она находится в интервале 260—400 °С и повышается по мере дезактивации катализатора. При увеличении содержания в сырье азота вследствие снижения кислотной активности катализатора достижение заданной степени превращения сырья требует значительного повышения температуры. Это видно, из следующих данных о гидрокрекинге легкого газойля каталитического крекинга при 10,5 МПа на катализаторе с высокой кислотной активностью:
Реакции гидрокрекинга идут с большим выделением теплоты, и для ее отвода в процессах с неподвижным слоем катализатора применяют ввод холодного водородсодержащего газа в несколько точек по высоте реактора.
12.2.4. Объемная скорость подачи сырья и удельная циркуляция водородсодержащего газа
Объемная скорость подачи сырья при гидрокрекинге вследствие желательности проведения процесса при минимальных температурах низка (0,25—0,7 ч-1). Вследствие значительного различия в соотношении скоростей последовательных реакций повышение объемной скорости уменьшает общую глубину превращения в значительно меньшей степени, чем выход легких фракций, и это дает возможность управлять в определенных пределах соотношением выходов продуктов гидрокрекинга. Используют также рециркуляцию фракций, перегоняющихся выше целевого продукта. Водородсодержащий газ при гидрокрекинге подается в количестве 500—2000 м3/м3 сырья. Чем легче получаемые из данного сырья продукты, тем больше расход водорода в процессе и больше количество газообразных продуктов процесса в расчете на 1 моль сырья, тем выше должно быть соотношение водород : сырье на входе в реактор для обеспечения высокого парциального давления водорода на выходе из него.
12.2.5. Сырье
Гидрокрекинг можно использовать для получения нижекипящих продуктов из весьма широкого ассортимента дистиллятного сырья, а также деасфальтированных остатков. При этом процесс очень гибок; изменением температуры, объемной скорости и схемы рециркуляции можно направить процесс на преимущественное получение одного из продуктов.
Получение
более легких продуктов, естественно,
вызывает увеличение расхода водорода
на гидрокрекинг данного сырья (табл.
12.9).
Утяжеление сырья требует большего расхода водорода для получения продуктов, перегоняющихся ниже начала кипения сырья. При глубоких формах гидрокрекинга качество получаемых продуктов почти не зависит (в большей степени это касается бензинов) от качества сырья.
