10.1.2. Алканы

Алканы при риформинге подвергаются изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекингу. Реакция дегидроциклизации

проходит с поглощением 251 ±7 кДж·моль^-1 теплоты. Дегидро-циклизация алканов происходит значительно труднее, чем арома­тизация циклоалканов; заданный выход аренов термодинамически возможен при значительно более высоких температурах, чем для циклоалканов. С увеличением длины углеродной цепи алкана кон­станта равновесия реакции дегидроциклизации увеличивается, что видно из следующих данных:

Повышение давления снижает термодинамически возможный выход аренов при дегидроциклизации алканов в большей степени, чем при дегидрогенизации циклогексанов. Объясняется это сле­дующим. Для реакции

константа равновесия может быть выражена следующим образом:

где р_pⁱ парциальное давление компонента i в термодинамически равновесной смеси; Р — общее давление; х — степень превращения при равновесии.

Аналогично для реакции:

Увеличение давления в m раз увеличивает значение Кр, необ­ходимое для достижения заданной степени превращения х, в слу­чае дегидрогенизации циклогексанов в т³, а при дегидроциклиза­ции алканов — в m⁴ раз.

Однако с повышением температуры константа равновесия де­гидроциклизации увеличивается в большей степени, чем дегидро­генизации, так как тепловой эффект первой реакции приблизи­тельно на 42 кДж·моль^-1 больше (табл. 10.4).

Механизм ароматизации алканов значительно менее ясен, чем механизм ароматизации циклоалканов. Возможны следующие пути ароматизации.

1. Циклизация в соответствующий циклогексан на металличе­ском активном центре с последующим дегидрированием:

2. Циклизация в соответствующий циклопентан на металличе­ском активном центре с последующим превращением алкилцикло пентана на металлических и кислотных активных центрах:

­

2. Дегидрирование, образование алкенильного карбкатиона, циклизация его и последующее дегидрирование циклоалкена:

или

4. Дегидрирование до триена с последующей циклизацией на металлическом или кислотном активном центре:

ИЛИ

Изменяющиеся экспериментальные данные показывают, что ароматизация может идти по всем этим путям, но на катализато­рах, не содержащих кислотных активных центров, с меньшей ско­ростью. Изомеризация и распад карбкатионов приводят к обра­зованию изоалканов. Гидрогенолиз на металлических активных центрах дает низшие алканы:

При риформинге алканов выход аренов значительно ниже, чем при риформинге циклоалканов, а выход продуктов гидрокрекин­га— выше. Выход аренов возрастает при увеличении числа ато­мов углерода в молекуле алкана, повышении температуры и снижении давления. С увеличением молекулярной массы скорость превращения алканов возрастает.

ТАБЛИЦА 10.5. Риформинг гексана и гептана при 0,7 МПа и объемной скорости подачи сырья 2 ч^—1

Повышение температуры при прочих равных условиях увеличивает выход продуктов гидрокре­кинга и снижает выход изомеров исходного алкана (табл. 10.5). Увеличение давления повышает выход продуктов гидрокрекинга и изомеризации (табл. 10.6).

Алканы с числом углеродных атомов в молекуле более 10 дают при риформинге значительные выходы нафталинов.