2.4.2. Присоединение

При взаимодействии радикала с молекулой ненасыщенного углеводорода наряду с отрывом атома водорода может проходить присоединение радикала по кратной связи:

СНз • + СН₂ = СН₂ → СН₃СН₂СН₂ ·

Энергия активации реакций присоединения также связана с тепловым эффектом ее согласно правилу Поляни — Семенова. При реакции

затрачивается 249 кДж·моль^-1 на разрыв π-связи и выделяется в зависимости от вида R и R' 325—354 кДж·моль^-1 при образованйй σ-связи С—С.

ТАБЛИЦА 2.4. Кинетика некоторых реакций присоединения для атома водорода и углеводородных радикалов

Следовательно, тепловой эффект реакции со­ставляет 76—105 кДж·моль^-1 и энергия активации, по правилу Поляни — Семенова, 22—29 кДж·моль^-1. Для реакций присоеди­нения атома водорода тепловой эффект выше +160 кДж·моль^-1 и энергия активации составляет всего ≈8 кДж·моль^-1.

Предэкспоненциальный множитель констант скорости реакций присоединения радикалов и атома водорода приблизительно та­кой же, как и для реакций замещения (табл. 2.4).

2.4.3. Распад

Радикалы могут распадаться по связи, находящейся в β-положении относительно углеродного атома, несущего неспаренный электрон, с образованием π-связи:

Реакции распада обратны реакциям присоединения по π-связи, и энергию активации их также можно определить по правилу По­ляни— Семенова (табл. 2.5).

ТАБЛИЦА 2.5. Кинетика реакций распада некоторых углеводородных радикалов

Когда радикал может распадаться по разным направлениям, вероятности распада по различным связям определяются в первую очередь соотношением тепловых эффектов возможных реакций. Например, для реакций распада

Тепловые эффекты равны: Q_α = —126, Q_β= —138, Qγ = — 188кДж·моль^-1.

Соответственно энергии активации, по правилу Поляни — Се­менова, Е^а≈142, E^β ≈151, Е^γ≈189кДж/моль и соотношение скоростей реакций при одинаковых предэкспоненциальных мно­жителях

Если в результате распада вторичного алкильного радикала с неразветвленной углеродной цепью образуются алкильные ра­дикалы с различным числом углеродных атомов

то энергетически более выгоден и происходит с большей скоростью распад, при котором образуется больший радикал.

Бирадикалы распадаются так же, как и радикалы, но свобод­ные валентности при этом исчезают. Например:

• СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂ —> С₂Н₄ + •СН₂СН₂СН₂СН₂ •

• СН₂СН₂СН₂СН₂ • → •2С₂Н₄

2.4.4. Изомеризация

При внутримолекулярном отрыве атома водорода происходит изомеризация радикала:

СН₂=СНСН₂СН₂СН₂СН₂ • ↔ СН₂=СН СН₂СН₂СНэ

Такие реакции протекают через циклическое переходное состоя­ние (активированный комплекс):

Кинетические параметры таких реакций экспериментально не изучены. Оценка порядка возможного значения энергии активации изомеризации радикала в результате внутримолекулярной реакции замещения может быть сделана следующим образом. Энергия активации может быть представлена суммой

E = E' +Е"

где Е' — энергия активации соответствующей бимолекулярной реакции заме­щения; Е" — энергия напряжения в циклическом активированном комплексе, равная энергии напряжения соответствующего циклоалканового кольца.

Энергия напряжения в циклоалкановом кольце равна разности прочности связей С_етор—С_втор в нормальном алкановом углеводо­роде с таким же числом углеродных атомов и связи С—С в кольце. Например, прочность связи С—С в циклобутановом кольце состав­ляет 208 кДж·моль^-1, а связи С₂Н₅—С₂Н₅ — 342 кДж·моль^-1;

энергия напряжения циклобутанового кольца равна 342 — 208 = 134 кДж·моль^-1. Такой расчет дает для энергии напряжения в циклопропановом, циклопентановом, циклогексановом, циклогептановом, циклооктановом и циклононановых кольцах значения 147, 46, 13, 29, 42 и 55 кДж·моль^-1 соответственно.

Рассмотрим в качестве примера изомеризацию нормальных децильных радикалов. Примем следующие значения прочности свя­зей С—Н:

Изомеризация 1→2 идет с выделением 21 кДж·моль^-1, и энер- гия активации ее по правилу Поляни — Семенова ≈ 42 кДж·моль^-1. Энергия напряжения трехчленного цикла в активированном комплексе равна 147 кДж·моль^-1, следовательно, Е_1→2 ≈189 кДж • моль^-1. Для других реакций изомери­зации получаем (в кДж·моль^-1):

Теоретическая оценка дает для величины предэкспоненциального множителя в выражении константы скорости изомеризации через шестичленный активированный комплекс значение ≈ 10^11,5 с^-1, через трехчленный —10^12,5÷ 10¹³ с^-1. Так как при распаде радика­лов предэкспоненциальный множитель имеет значение ≈ 10¹⁴ с^-1, а энергия активации распада радикалов по связи С—С с образо­ванием π-связи составляет 100—140 кДж·моль^-1, распад значи­тельно быстрее 1,2- и 1,3-изомеризации, 1,5-изомеризация быстрее распада, 1,4-, 1,6- и 1,7-изомеризация проходят со скоростями од­ного порядка с распадом. Неосуществимость 1,2-изомеризации алкильных радикалов установлена экспериментально.

В случае алкенильных радикалов распад типа

происходит значительно медленнее, чем в случае алкильных ра­дикалов вследствие большей эндотермичности. При равных предэкспонентах распад подобного алкильного радикала

быстрее при 1000 К примерно в 100 раз. В результате этого для алкенильных радикалов скорости изомеризации возрастают отно­сительно скорости их распада.

Возможна также изомеризация радикала при внутримолеку­лярной реакции присоединения типа:

Экзотермичность присоединения по π-связи приводит к осу­ществимости этих реакций несмотря на меньшее, чем для реакций распада, значение предэкспоненциального множителя. Как и в слу­чае внутримолекулярной реакции замещения, присоединение об­легчено в случае образования пяти- и шестичленного циклов.

Для аренов наблюдается 1,2-переход фенильного радикала, также связанный с внутримолекулярным присоединением:

В случае аренов образование промежуточного трехчленного цикла происходит значительно легче, чем в случае алкильных радикалов.

2.4.5. Рекомбинация и диспропорционирование

Реакция рекомбинации обратна реакции мономолекулярного распада молекулы на радикалы

а реакция диспропорционирования радикалов обратна реакции би­молекулярного образования их

Реакцию диспропорционирования можно рассматривать как ре­акцию замещения радикала радикалом:

Энергия активации реакций рекомбинации и диспропорциониро­вания равна нулю, а предэкспоненциальный множитель близок к числу соударений: 10¹³÷10¹⁴ см³·моль^-1·с^-1; гибель радикалов происходит при каждом или одном из пяти-десяти столкнове­ний их.

При рекомбинации атомов водорода образование молекулы воз­можно лишь в случае, когда часть выделяющейся при образовании связи энергии отводится третьей частицей, т. е. рекомбинация мо­жет произойти только при тройном соударении двух атомов водо­рода с какой-либо молекулой. Удельная частота тройных соударе­ний составляет ≈ 10^15,6 см⁶·моль^-2·с^-1. При атмосферном давлении концентрация молекул в газе ≈10^-5 моль·см^-3 и скорость реком­бинации атомов водорода равна 10^15,6÷10^-5[Н]² = 10¹¹ [Н]². Если концентрация атомов водорода в газе имеет такой же порядок, как углеводородных радикалов, то гибель атомов водорода при столк­новении их с радикалами пойдет со скоростью ≈ 10¹⁴ [Н] [R·]≈10¹⁴[Н]², т. е. в 1000 раз большей, чем при рекомбинации ато­мов водорода.