3.3.3. Алкены с четырьмя и более атомами углерода в молекуле

Термический распад 1-бутена и 1-алкенов с более длинной не­разветвленной углеродной цепью приводит к образованию метана, этана, бутадиена и алкенов с меньшим числом атомов углерода в молекуле.

В табл. 3.1 приведены данные о составе продуктов тер­мического разложения 1-алкенов С₄—С₇.

При повышении температуры, как видно из данных таблицы, увеличивается выход этилена. С увеличением числа углеродных атомов в молекуле 1-алкенов выход этилена возрастает, а бута­диена — значительно снижается. Константы скорости распада со­ставляют 10^13,47е^-30850/T с^-1 для 1-бутена, 10^14,02 е^-29900/T с^-1 для 1-пентена, 10^13,95 е^-29300/Tс^-1 для l-гексена и 10^13,55 е^-28350/T с^-1 для 1-гептена. Скорость термического распада этих алкенов при 1000 К примерно на порядок выше, чем соответствующих алканов, тогда

как этилен и пропен при 1000 К и 0,1 МПа разлагаются со ско­ростью, примерно на порядок меньшей, чем этан и пропан соответ­ственно. При термическом разложении алкенов 1-С_nН_2n со значи­тельной длиной углеродной цепи наблюдаются повышенные выходы пропена и алкена С_n-₃Н_2(n-3)

Реакции отрыва атома водорода и присоединения по π-связи

идут с близкими значениями констант скорости k_a и k_б и практи­чески одинаковыми энергиями активации (табл. 3.2).

Распад алкильных радикалов, образующихся при реакции присоединения, дает, очевидно, те же продукты, что и при терми­ческом разложении соответствующих алканов. В результате тер­мический распад, например, 1-бутена описывается следующей схемой:

Состав продуктов распада алкенильных радикалов с большим числом углеродных атомов определяется соотношением скоростей распада и изомеризации алкенильных радикалов. Рассмотрим в ка­честве примера случай 1-додецена. Обозначим СН₂СН (СН₂)₉ĊН₂ — R, CH₂CH(CH₂)₈ĊHCH3-R¹, CH₂CH(CH₂)₇CHCH₂CH₃-R² и

ТАБЛИЦА 3.2. Кинетика реакций атомарного водорода и радикалов с алкенами

т. д. Оценим для каждого радикала энергии активации изомери­зации с учетом энергии напряжения циклов в активированном комплексе и распада по наименее эндотермичному пути. При расчетах принято, что энергия активации обратных распаду реак­ций присоединения по π-связи равна 29 кДж·моль^-1 для алкиль­ных радикалов при присоединении к алканам, 21 кДж·моль^-1 — к бутадиену, энергия активации присоединения к π-связи аллильного радикала принята 38 кДж·моль^-1.

Учитывая, что предэкспоненциальный множитель константы скорости распада радикала примерно на два порядка больше, чем реакции его изомеризации, будем считать, что изомеризация бы­стрее распада при E_расп-E_изом ≥50 кДж·моль^-1. Для всех ра­дикалов, кроме R⁷, существуют направления изомеризации более быстрые, чем распад (табл. 3.3).

Следовательно, распад всех радикалов должен проходить преи­мущественно с промежуточной изомеризацией в R⁷ по схеме

Итак, образование любого додецильного радикала при реакции замещения приводит к распаду додецена, главным образом, на нонен и пропен (пропен образуется в результате реакции С₃Н₅·+ С₁₂Н₂₄→ С₃Н₆ +·R⁹. Это объясняет получение с высоким выхо­дом пропена и алкена с числом углеродных атомов, меньшим на три числа углеродных атомов в молекуле исходного алкена при термическом распаде 1-алкенов с большой длиной углеродной цепи, когда возможна изомеризация алкенильных радикалов.

В некоторых работах принимается, что наряду с цепной реак­цией протекает молекулярный распад алкенов через шестичленный

активированный комплекс по типу:

Однако достаточно убедительных данных о существенном вкладе молекулярных реакций в распад алкенов в настоящее время нет.

Циклоалкены распадаются по нецепному механизму через би­радикал:

Константа скорости реакции равна константе скорости разрыва связи С—С, сопряженной с двойной.