10.3.4. Объемная скорость подачи сырья

В зависимости от активности катализатора, качества сырья и катализата, а также от давления объемная скорость подачи сырья составляет при риформинге 1—5 ч^-1. Чтобы более или ме­нее равномерно распределить затраты теплоты на реакцию по реакторам и ужесточить режим по мере углубления риформинга, катализатор размещают в возрастающих от первого к последнему реактору количествах, например в соотношениях 1:2:4, 1:2:6 и т. д. Уменьшением объемной скорости от первого реактора к по­следнему также компенсируется снижение активности катализа­тора в результате отложения на нем кокса, нарастающего в та­ком же направлении.

Для сырья различных видов и катализата разного качества распределение катализатора должно быть, вообще говоря, различ­ным. Чем больше в сырье циклогексанов, тем большая объемная скорость должна быть в первом реакторе при заданном качестве катализата и тем меньшая, следовательно, часть катализатора должна в нем размещаться.

Так как обычно химический состав сырья и требования к ка­честву катализата в процессе эксплуатации установки изменяются, целесообразно наряду с увеличением количества катализатора от первого к последнему реактору поддерживать на входе в каж­дый реактор оптимальную для него температуру.

11. Гидроочистка

Гидроочистка — процесс удаления из нефтепродуктов гетеро­атомов в результате гидрирования серу-, азот- и кислородсодер­жащих соединений. Одновременно гидрируются диены, алкены и отчасти полициклические арены и удаляются металлы, содержа­щиеся в виде металлорганических соединений. Гидроочистку про­водят над гидрирующими серастойкими катализаторами.

11.1. Химизм, термодинамика и кинетика процесса

Серусодержащие соединения, имеющиеся в нефтепродукте, под­вергаются в процессе гидроочистки следующим реакциям:

1. меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствую­щего углеводорода

2. сульфиды гидрируются через стадию образования меркап­танов

3. дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответству­ющих углеводородов также через стадию образования меркаптанов

4) тетрагидротиофены гидрируются с образованием соответ­ствующих алифатических углеводородов

5) тиофены дают такие же продукты, как и тетрагидротио­фены

6) бензо- и дибензотиофены гидрируются по схеме:

В табл. 11.1 приведены данные о термодинамике некоторых реакций гидрирования сераорганических соединений. Из этих дан­ных видно, что при температурах, представляющих практический интерес, равновесие реакций гидрирования серусодержащих со­единений смещено в сторону углеводородов и сероводорода; для меркаптанов, сульфидов и дисульфидов с повышением темпера­туры убыль энергии Гиббса при гидрировании увеличивается. Для тетрагидротиофенов с повышением температуры убыль энер­гии Гиббса при реакции снижается, т. е. константы равновесия реакций уменьшаются, но при 800 К они больше 10⁴ и равновесие реакций практически нацело смещено вправо. Особенно сильно снижается с увеличением температуры константа равновесия реак­ции гидрирования метилтиофена. Для других тиофенов термодинамические данные отсутствуют.

Оценочные расчеты показывают, что для них константы равновесия гидрирования с увеличением температуры также сильно снижаются. Для всех сераорганических соединений, кроме тиофенов, термодинамические ограничения ги­дрирования в интервале 300—800 К отсутствуют. При низком пар­циальном давлении водорода наряду с гидрогенолизом могут про­текать реакции типа 2RSH→ H₂S + RSR; для их подавления не­обходимо высокое парциальное давление водорода. Для тиофенов большая глубина гидрирования может быть достигнута при не слишком высоких температурах, при повышении температуры глу­бина гидрирования термодинамически ограничивается. Ниже при­ведены данные о равновесной степени гидрогенолиза тиофена до сероводорода и бутана при различных температурах и давлениях (в %):

Температура, К	0,1 МПа	1,0 МПа	4,0 МПа	10,0 МПа
500	99,2	99,9	100,0	100,0
600	98,1	99,5	99,8	99,8
700	90,7	97,6	99,0	99,4
800	68,4	92,3	96,6	98,0
900	28,7	79,5	91,8	95,1

Гидрогенолиз тиофена со степенью превращения 99 % и выше в случае давлений до 10 МПа включительно возможен при темпеpaтypax не более 700 К. ­

Можно предполагать, что для высокомо­лекулярных полициклических аренов, содержащих серу в тиофеновых кольцах, конденсированных с ареновыми, термодинамика гидрогенолиза еще менее благоприятна, чем для тиофена, и воз­можная глубина реакции при одинаковых давлениях и темпера­турах ниже. Тетрагидротиофены при высоких температурах и не­высоких давлениях могут дегидрироваться до тиофенов:

При 800 К эта реакция идет с убылью энергии Гиббса на 44 кДж·моль^-1. Таким образом, глубокая очистка нефтепродук­тов от серы, содержащейся в виде тетрагидротиофенов и тиофе­нов, возможна при высоких парциальных давлениях водорода (3 МПа и выше) и температурах ниже 700 К.

Кинетика гидрирования сераорганических соединений сильно зависит от их строения. Скорость гидрирования в общем возрас­тает в ряду:

тиофены < тетрагидротиофены ≈ сульфиды < дисульфиды < меркаптаны

С увеличением числа ареновых и циклоалкановых колец в мо­лекуле сераорганического соединения его устойчивость относи­тельно гидрогенолиза растет. Так, относительная константа ско­рости (kотн) гидрогенолиза в заданных условиях составляла:

Данных о гидрировании азот- и кислородорганических соеди­нений очень мало. Ниже приведены степени превращения при гидрировании некоторых азот-, кислород- и сераорганических ана­логов над Ni₂S₃ (в %)

При одинаковом строении устойчивость относительно гидриро­вания возрастает в ряду:

сераорганические соединения < кислородорганические соединения < азоторганические соединения

В связи с высокой устойчивостью азоторганических соединений нефти азот удаляется при гидроочистке с большим трудом. Реакции гидрирования азоторганических соединений, по-видимому, аналогичны реакциям гидрирования серусодержащих соединений. ­

Например, хинолин гидрируется в основном по следующей схеме:

Соединения, содержащие азот в циклических структурах, гид­рируются значительно труднее, чем содержащие азот в амино­группах. При этом хинолиновая структура устойчивее изохинолиновой. Большая скорость гидрирования бензиламина относительно анилина соответствует тому, что связь С₆Н₅—NH₂ значительно прочнее связи С₆Н₅СН₂—NH₂. Результаты гидрирования азотор­ганических соединений (удаление азота) в растворах углеводоро­дов (гексан, гексан + бензол), содержащих 5,0—5,5% азота, на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при 8 МПа, объемной скорости 1 ч^-1, циркуляции водородсодержащего газа 3000 мл/л сырья и различной температуре приведены ниже (в %):

Данные для 450 °С, по-видимому, по крайней мере отчасти, обусловлены не кинетикой, а термодинамикой реакции, т. е. сте­пень удаления азота при этой температуре определяется термо­динамическим равновесием.

В процессе гидроочистки в значительной мере разрушаются металлорганические соединения и выделяющиеся металлы отла­гаются на катализаторе. Данные о степени удаления металлов при гидроочистке вакуумного газойля приведены ниже (в %):

Железо 90 Ванадий 95

Медь 80 Магний 85

Никель 85 Натрий 45

Хром 75

Индивидуальные серусодержащие соединения реагируют в условиях гидроочистки по реакции первого порядка. Гидрирова­ние различных серусодержащих соединений в нефтепродуктах в первом приближении происходит с таким же соотношением скоро­стей, как и индивидуальных соединений. В результате при гидро­очистке узких нефтяных фракций удаление серы также может быть описано уравнением первого порядка по сере, а при гидро­очистке широких фракций вследствие наличия в них серусодер­жащих соединений, сильно различающихся по реакционной спо­собности, уравнение первого порядка неприменимо. В этом случае по мере удаления наиболее реакционноспособных серусодер­жащих соединений константа скорости реакции первого порядка непрерывно уменьшается.

Для ряда случаев установлено, что экс­периментальные результаты хорошо описываются кинетическим уравнением второго порядка по содержанию серы. Второй поря­док является кажущимся и обусловлен тем, что скорость реакции с глубиной ее протекания снижается значительно быстрее, чем для реакций первого порядка. Уравнения второго порядка нельзя применять для любого сырья. В зависимости от состава серусо­держащих соединений уравнение скорости обессеривания в виде

w = kSⁿ

может иметь порядок п и менее, и более 2. Порядок реакции по водороду может быть различным в зависимости от условий ги­дроочистки и свойств сырья. Когда сырье находится в газовой (па­ровой) фазе, удаление серы увеличивается с ростом парциального давления водорода до 3—3,5 МПа. Далее реакция имеет нулевой порядок по водороду, так как поверхность катализатора насы­щена водородом. При нахождении сырья (или части его) в жид­кой фазе лимитирующей стадией реакции обычно является транс­порт водорода через пленку жидкости к поверхности катализа­тора. Реакция в этом случае идет по первому порядку по парци­альному давлению водорода до очень высоких его значений. Ско­рость диффузии водорода к поверхности катализатора зависит при этом от толщины пленки жидкости и растворимости в ней во­дорода. В зависимости от этих параметров нулевой порядок реак­ции обессеривания по водороду может быть достигнут в случае очень высоких парциальных давлений водорода (10 МПа и бо­лее). Кажущаяся энергия активации гидрирования серусодержа­щих соединений на алюмокобальтмолибденовых катализаторах а интервале 349—425°С составляет 46—88 кДж·моль^-1. По-види­мому, во всех случаях в этом температурном интервале реакция протекает во внутридиффузионной области.