I. Термические процессы переработки нефти

2. Основы теории газофазных термических реакций углеводородов

Промышленные процессы проводятся под давлениями, при ко­торых мономолекулярные реакции не лимитируются активирую­щими соударениями и протекают по первому порядку. Поэтому мы не рассматриваем здесь область низких давлений, когда мономоле­кулярные реакции протекают по второму или промежуточному между первым и вторым порядку. В большинстве случаев (но не во всех) отношение реакционного объема к поверхности реактора и давление в промышленных процессах таковы, что роль стенки для протекающих в газовой фазе реакций несущественна. Поэтому во всех случаях, когда это специально не оговаривается, предпола­гается, что реакции в газовом объеме не зависят от отношения по­верхности реакционного устройства к его объему (S/V) и мате­риала стенки, т. е. являются гомогенными газофазными.

2.1. Молекулярные реакции

Молекулярными называются элементарные реакции, реагенты и продукты которых являются молекулами. В молекулярной реак­ции имеется только одно промежуточное состояние — активирован­ный комплекс. Например, реакция

при молекулярном механизме ее должна протекать следующим образом:

Молекулярные реакции углеводородов распространены мало и играют небольшую роль при термических реакциях углеводородов и их смесей; для насыщенных углеводородов ролью молекулярных реакций можно вообще пренебречь, так как со значительно боль­шей скоростью протекают реакции с промежуточным образованием радикалов.

В табл. 2.1 приведены кинетические параметры (предэкспонен-циальный множитель k₀ и энергия активации Е) некоторых моле­кулярных реакций.

ТАБЛИЦА 2.1. Кинетика некоторых молекулярных реакций углеводородов

2.2. Термический распад молекул на радикалы

Если на данной связи в молекуле сосредоточится энергия, рав­ная или большая прочности связи, то эта связь разрывается. Рас­пад связи, в принципе, может идти с переходом электронов двухэлектронной связи на орбитали разных атомов или одного из ато­мов. В первом случае (гемолитический распад) образуются два радикала или бирадикал:

Во втором случае (гетеролитический распад) образуются два разноименно заряженных иона:

Энергия активации таких реакций равна их тепловому эффекту. Затраты теплоты на распад углеводородной молекулы на ионы намного больше, чем энергия гомолитического разрыва связей. Например, в случае этана реакции

имеют тепловой эффект соответственно —360 и —1200 кДж·моль^-1.

При одинаковых предэкспоненциальных множителях соотноше­ние скоростей равно

при 600 °С ≈10⁵⁰, распад на ионы совершенно ничтожен относи­тельно распада на радикалы. Энергия активации термического раз­ложения углеводородных молекул на ионы настолько велика, что такой распад в газовой фазе при обычных условиях не происходит.

Предэкспоненциальный множитель константы скорости реакции углеводородных молекул на радикалы в большинстве случаев со­ставляет 10¹⁵—10¹⁷ с ^-1. В первом приближении предэкспоненты в значениях констант скорости распада углеводородной молекулы по различным связям одинаковы, следовательно, с наибольшей ско­ростью молекула распадается на радикалы по наименее прочной связи. Например, молекула этана может распадаться по связи С—С и по связям С—Н. Энергия разрыва их соответственно 360 и 410 кДж/моль. Следовательно, соотношение скоростей распада на метильные и этильные радикалы и атомы водорода составляет е^50000/RT (при 600°С ≈10³), т. е. распад по связям С—Н несуще­ствен относительно распада по связи С—С (табл. 2.2).

ТАБЛИЦА 2.2 Энергия разрыва связей в молекулах водорода и углеводородов

Энергии разрыва связей изменяются в углеводородах в широ­ких пределах от ≈240 до

≈ 450 кДж·моль^-1. В алканах связи С—Н прочнее связей С—С.

В молекулах алкенов связи С—С и С—Н у атома углерода с двойной связью значительно прочнее, чем в молекулах алканов, а связи, сопряженные с двойной, т. е. находящиеся к ней в β-положении, сильно ослаблены относительно таких же связей в алканах. Двойная связь прочнее ординарной, но значительно меньше, чем в два раза. Энергия разрыва π-связи в алкене (тепловой эффект реакции )равна 249 кДж·моль^-1. Если двойная связь — сопряженная, то энергия раскрытия π-связи мень­ше на ≈60кДж·моль-¹. Например, для реакции

тепловой эффект (прочность сопряженной π-связи) составляет 192 кДж·моль^-1.

В молекулах аренов связи С_ар—Н и С_ар—С (С_ар — атом угле­рода, находящийся в ареновом кольце) прочнее связей С—Н и С—С в алканах, а связи, сопряженные с ареновым кольцом, ослаб­лены. Сопряжение с ареновым кольцом снижает прочность связи приблизительно так же, как и сопряжение с двойной связью.

Прочность связей С—Н в циклоалкановых кольцах такая же, как связей С_ВТор—Н в алканах. Связи С—С в циклогексановом кольце приблизительно на 8 кДж·моль^-1, а в циклопентановом— на 25 кДж·моль^-1 менее прочны, чем в молекулах алканов.

Зная энергию разрыва связи, можно оценить (с точностью приблизительно до одного порядка) значение константы скорости распада молекулы по этой связи по уравнению

где D — энергия разрыва связи.