4.2. Образование нефтяного кокса

В жидкофазных термических процессах возможно образование кокса — твердого вещества с высоким содержанием углерода, не­растворимого в бензоле. Кокс состоит из карбенов — веществ, не­растворимых в бензоле, но растворимых в сероуглероде, и карбоидов, нерастворимых во всех растворителях. Атомное соотношение ­

С : Н в коксе составляет 2—4, а для образцов, полученных при низких температурах, оно значительно ниже (1,1 : 1,25). Плотность кокса 1,4—1,5. Содержание карбенов в коксе очень невелико — обычно не более 2 % и тем ниже, чем выше температура образо­вания кокса. Карбены являются высокомолекулярными вещества­ми, их среднечисловая молекулярная масса 100 000÷135 000. Карбоиды являются сшитым трехмерным полимером, значитель­ная часть атомов углерода которого находится в конденсированных ареновых структурах.

При термическом разложении в жидкой фазе алканов, алке­нов и циклоалканов кокс образуется в результате вторичных ре­акций продуктов их глубокого разложения; непосредственно из этих углеводородов кокс не образуется. Образование кокса при термическом разложении аренов происходит, в зависимости от их строения, с различной скоростью. Так, скорость коксообразования убывает в ряду: нафтацен > α-метилантрацен > β-метилантрацен > антрацен > 1,6-диметилнафталин > нафталин. Склонность ароматических углеводородов к образованию кокса возрастает со снижением прочности слабейшей связи в их молекуле и повыше­нием скорости их вступления в реакцию присоединения с радика­лом. Способность углеводорода вступать в эту реакцию можно охарактеризовать сродством к метильному радикалу, которое из­меряется отношением констант скорости присоединения метиль­ного радикала к молекуле данного углеводорода и углеводорода, принятого за эталон. Так, для нафтацена, аценафтилена, антра­цена, пирена, фенантрена и нафталина сродство к метильному радикалу относительно бензола составляет соответственно 9250, 1030, 820, 125, 27 и 22.

Образование кокса происходит в результате ряда последова­тельных реакций конденсации, дающих продукты с увеличиваю­щимися молекулярной массой и ароматизованностью по схеме:

углеводороды →смолы →асфальтены →кокс

Термическое разложение асфальтенов, выделенных из нефти или продуктов ее переработки, протекает при атмосферном давле­нии в токе инертного газа непосредственно с образованием кокса без промежуточных стадий и может быть описано уравнением:

асфальтены → кокс + легкие продукты

Выход кокса зависит от ароматизованности асфальтенов—для нативных нефтяных он составляет 50—60 %, а для более ароматизованных, выделенных из продуктов деструктивного происхожде­ния,— 75—80 %. Разложение одного из образцов нативных ас­фальтенов проходило по реакции первого порядка с константой скорости: k = 6·10¹⁹ е^-286000/RT с^-1.

Разложение образца асфальтенов, выделенных из крекинг-остатка термического крекинга, происходило по реакции полутор­ного порядка с константой скорости: k = 3· 10⁸ е^-148500/RT см^3/2· моль^-1/2·с^-1.

Разложение асфальтенов происходит гомогенно — величина по­верхности реакционной зоны не влияет на скорость реакции и вы­ходы продуктов.

Коксование как нативных, так и вторичного происхождения асфальтенов, идет по цепному механизму, который может быть описан следующей схемой:

(А'·)_xА·—неактивный радикал, свободная валентность которого делокализована или экранирована алкильными и другими груп­пами, или:

где А — молекула асфальтенов; М — молекула относительно легких продуктов разложения, выделяющихся в газовую фазу.

Схема описывает процесс цепной поликонденсации. Так как образующиеся высокомолекулярные продукты поликонденсации могут вступать в реакции с радикалами совершенно так же, как и асфальтены, продуктами реакции в основном являются сшитые трехмерные полимеры — карбоиды. Несшитые макромолекулы представляют собой экстрагируемые из кокса сероуглеродом ве­щества—карбены. Различие в кинетике разложения нефтяных нативных асфальтенов и асфальтенов вторичного происхождения вызвано тем, что в первом случае цепи обрываются по реакции (2а), а во втором — по реакции (4). При обрыве цепей по реак­ции (4) скорость суммарной реакции описывается уравнением:

Считая, что реакции (2а) и (4) идут с одинаковой энергией активации (так как они в принципе одинаковы), получаем:

где b_2а и b₄ — стерические коэффициенты; Е — энергия разрыва слабейшей связи в молекуле асфальтенов (типа С₆Н₅СН₂—R), Ed ≈250 кДж·моль^-1; Е — энергия активации диффузии радикала из клетки, Е ≈20—40 кДж·моль^-1.

Отношение b_2а/b₄ можно рассматривать и как соотношение ве­роятностей образования при присоединении радикала к молекуле асфальтенов активного радикала и неактивного, не способного к реакции продолжения цепи. При b_2а / b₄ ≈ 10³ получаем очень хорошее совпадение с экспериментальным значением константы скорости.

При разложении асфальтенов вторичного происхождения по­стулирование обрыва цепей по реакции (5) приводит к следую­щему выражению для скорости реакции:

Полученное выражение соответствует экспериментальному при Е_2а ≈25 кДж ·моль^-1 и b_2a/b₅^1/2≈ 10^-6. Значение энергии актива­ции реакции присоединения E_2а=25 кДж·моль^-1 вполне разумно. Значения b₅ вследствие проявления клеточного эффекта, по всей вероятности, равно единице, следовательно, b_2а ≈10^—6. Для реак­ции присоединения сложного молекулярного радикала к системе π-связей алкилированных ароматических систем такое значение возможно.

Значения молекулярной массы карбенов показывают, что длина цепи при разложении асфальтенов не менее 120—150 звеньев.

Исследование кинетики образования кокса при разложении ас­фальтенов в растворах различных растворителей показало, что кокс образуется только тогда, когда асфальтены выделяются в от­дельную фазу. При выделении асфальтенов из раствора происхо­дит их конденсация до кокса. Если же асфальтены молекулярно (или в виде малых ассоциатов) диспергированы в растворителе, то кокс не образуется. Объясняется это следующим.

Ведущий цепь поликонденсации асфальтенов радикал может вступить в реакцию присоединения к молекуле асфальтенов:

А'• + А →А'А• (6)

или погибнуть при реакции с молекулой растворителя:

А' • + S →А'Н + S • (7)

Если вероятность реакции (6) равна 0,5, т. е. w₆/(w₆ + w₇) = 0,5, то вероятность поликонденсации при длине цепи в 100 зве­ньев равна 0,5¹⁰⁰ = 10^-30, т. е. реакция совершенно невозможна. Если даже вероятность реакции (6) равна 0,95, то образование кокса все-таки практически невозможно, так как вероятность этого при длине цепи, равной 100, всего ≈0,006. Чтобы обрыв цепи по­ликонденсации асфальтенов при реакции растущих радикалов с молекулами растворителя был исключен, необходимо выделить асфальтены в отдельную фазу.

В результате этого кинетика образования кокса при термиче­ском разложении нефтепродуктов в жидкой фазе определяется прежде всего сродством растворителя к асфальтенам, раствори­мостью асфальтенов, образующихся в ходе термического разложе­ния нефтепродуктов, в мальтенах. Когда растворитель обладает

низким сродством к асфальтенам, т. е. является плохим раство­рителем, с изменением температуры кинетика образования кокса сильно изменяется. При относительно низких (≈350°С) темпера­турах выделение асфальтенов из раствора в осадок идет с боль­шей скоростью, чем разложение асфальтенов до кокса. Скорость коксообразования лимитируется скоростью собственно реакции конденсации асфальтенов до кокса, поэтому энергия активации имеет высокое значение, равное энергии активации поликонденса­ции асфальтенов; порядок реакции первый или полуторный. С по­вышением температуры процесс образования кокса лимитируется стадией выделения асфальтенов из раствора. В малоароматизованных растворителях выделение асфальтенов из раствора идет по схеме:

В стационарном состоянии откуда

и скорость образования кокса, равная скорости выделения асфаль­тенов в осадок:

Коксообразование поконцентрации асфальтенов в растворе — реакция второго порядка. Энергия активации в этом случае близ­ка к нулю, так как k₁ является, по существу, константой скорости диффузии (Е₁ ≈20 кДж·моль^-1), k₂ — константа скорости выде­ления ассоциатов из раствора — очень мало зависит от темпера­туры (E₂≈0), а энергия активации E_-1 распада ассоциатов ас­фальтенов на дискретные молекулы, определяемая силами Ван-дер-Ваальса между молекулами асфальтенов (точнее, разностью энергии взаимодействия молекул асфальтенов между собой и мо­лекулами растворителя), также невелика (8—20 кДж·моль^-1). При дальнейшем повышении температуры растворяющая способ­ность растворителя по отношению к асфальтенам понижается на­столько, что асфальтены с большой скоростью выделяются из рас­твора в виде микрокапель второй жидкой фазы и образование кокса происходит в основном в результате закоксовывания этих микрокапель. Если слияние микрокапель происходит с большей скоростью, чем их закоксовывание, то образуются макросферические частицы кокса. В этом случае лимитирующей стадией снова становится собственно реакция поликонденсации асфальтенов. Температурные границы перехода из одной области процесса в другую определяются свойствами как растворителя, так и асфаль­тенов, и в различных случаях, конечно, различны.

В хороших растворителях асфальтены выделяются из раствора только в результате его застудневания. При этом, с макроскопи­ческой точки зрения, имеется одна фаза, но микроскопически фа­зы две— каждая молекула асфальтенов в структуре студня сопри­касается с другими, а молекулы растворителя находятся в порах трехмерной структуры студня. В этом случае поверхность раздела фаз очень велика, но она имеется, и, так как молекулы асфаль­тенов непосредственно соприкасаются между собой, имеется воз­можность развития цепной реакции без обрыва на молекулах рас­творителя. Образующийся в этом случае на ранних стадиях кокс имеет весьма пористую структуру,

по-видимому, воспроизводящую структуру студня. В случае хороших растворителей наблюдается пороговая концентрация асфальтенов, ниже которой коксообразование не происходит (табл. 4.1); эта пороговая концентрация со­ответствует концентрации, при которой образуется студень. Чем более ароматизован растворитель, тем выше пороговая концен­трация.

В условиях промышленных процессов в результате химических реакций и влияния физических параметров их протекания изме­няются как концентрация асфальтенов в растворе, так и свойства растворителя, что приводит к сложному влиянию условий про­цесса на образование кокса. Ниже перечислены основные случаи.

1. Высококипящие остатки нефти подвергаются термическому разложению при невысоком давлении, и продукты крекинга, пере­ходящие в газовую фазу, покидают реакционную зону. Эти усло­вия соответствуют процессам коксования. На рис. 4.2 приведены результаты термического разложения остаточных нефтяных смол при атмосферном давлении в токе инертного газа. При разложе­нии смол в результате образования асфальтенов и удаления ле­тучих продуктов реакции происходит накопление асфальтенов в остатке крекинга. Так как образование асфальтенов и летучих продуктов происходит по реакции первого порядка, зависимость

концентрации асфальтенов в ос­татке крекинга от времени реак­ции описывается прямой. При до­стижении пороговой концентра­ции асфальтенов в остатке, при

которой раствор асфальтенов в смолах и тяжелых маслах (продукт разложения смол) застудне­вает, начинается образование кокса. Накопление кокса с учетом стехиометрии реакции происходит с той же скоростью, с какой образуются асфальтены, т. е. коксообразование лимитируется сохране­нием структуры студня.

асфальтены →кокс + летучие продукты (выход кокса ≈ 80%)

Образующийся кокс представляет собой пористую губчатую массу, соответствующую по структуре студню.

Так как при невысоком давлении относительно легкие продук­ты разложения переходят в газовую фазу и их газофазные реак­ции не приводят к образованию асфальтенов, кокс образуется только в результате конденса­ции наиболее тяжелых компо­нентов исходного сырья. Поэто­му концентрирование сырья от­гонкой относительно легких фракций не снижает выход кок­са из исходного сырья (табл. 4.2). Выход кокса из сырья тем выше, чем больше содержание в нем асфальтенов и продук­тов, образующих асфальтены при термическом разложении сырья.

2. Нефтепродукты подверга­ются крекингу при высоком давлении, и в реакционной зо­не сосуществуют жидкая и га­зовая фазы. Выделение кокса происходит только из жидкой фазы. Однако под высоким давлением состав газовой фазы и давление, под которым она находится, существенно влияют на состав жидкой фазы и, следовательно, на образование кокса.

При высоких давлениях роль реакций конденсации в газовой фазе приближается к роли их в жидкости. Повышение давления интенсифицирует образование при газофазных реакциях тяжелых продуктов конденсации, способных переходить в жидкую фазу и в ходе дальнейшего крекинга образующих асфальтены и затем кокс. С другой стороны, давление сильно влияет на состав жид­кой и газовой фаз. Повышение давления обогащает жидкую фазу легкими продуктами, что понижает растворимость в ней асфаль­тенов.

Одновременно при возрастании давления выше критиче­ского для углеводородов, находящихся в газовой фазе (составля­ющего для алканов, циклоалканов, алкенов и аренов C₁ — С₁₁ от 2 до 5 МПа), в ней растворяются тяжелые углеводороды и в тем большей степени, чем выше давление. Поэтому в зависимости от температуры и состава находящихся в реакционной зоне продук­тов повышение давления может и облегчать, и утяжелять состав жидкой фазы и соответственно понижать или повышать раствори­мость в ней асфальтенов. Обычно давление в термических процес­сах не превышает 5 МПа, эффект растворения жидких продуктов в газе в этом случае несуществен. Повышение давления облегчает

состав жидкой фазы, в результате растворимость асфальтенов в ней ухудшается.

В ходе термического разложения исходного сырья жидкая фа­за обогащается асфальтенами. Если при этом асфальтены раство­рены в хорошем растворителе, то пока концентрация асфальтенов не достигает пороговой, коксообразование не происходит. Облег­чение фракционного состава остатков нефти, подвергающихся тер­мической переработке, несмотря на снижение концентрации в ис­ходном сырье асфальтенов в результате обогащения жидкой фазы относительно легкими малоароматизованными фракциями, может привести к тому, что жидкая фаза становится плохим раствори­телем асфальтенов; в результате происходит быстрое коксообра­зование (табл. 4.3).

Повышение температуры при данном давлении утяжеляет со­став жидкой фазы, но одновременно для данного растворителя снижает растворимость асфальтенов. Для тяжелых остатков нефти, содержащих много полициклических аренов и смол, являющихся хорошими растворителями асфальтенов, повышение температуры примерно до 500°С не переводит их в плохие, и коксообразование при концентрации ниже пороговой не происходит. Если же сырье малоароматизованное, содержит много алканов, то повышение температуры приводит к выделению асфальтенов из раствора и образуется кокс.

Увеличение глубины реакции при заданных температуре и дав­лении приводит к накоплению в жидкой фазе асфальтенов и в за­висимости

от состава исходного сырья и условий процесса — к до­стижению пороговой концентрации асфальтенов или к достиже­нию жидкой фазой состава, соответствующего плохой раствори­мости в ней асфальтенов. При уменьшении глубины крекинга в обоих случаях коксообразование не происходит.