1.3.5. Гетероатомные соединения

Серусодержащие соединения. В газойлевых фракциях сернистых нефтей серу­содержащие соединения определяются в значительных количествах. Если в мо­лекулах серусодержащих соединений атом серы один, содержание их (в %) определяют по формуле

SMcp/32

где Мcр — средняя молекулярная масса серусодержащих соединений; S—содер­жание серы, %.

Для газойлей, перегоняющихся от 200 до 350°С, средняя молекулярная мас­са 200—220 и доля серусодержащих соединений, следовательно, примерно равна содержанию серы (в %), умноженному на 7.

В табл. 1.11 приводятся данные о содержании серы в газойлевых фракциях нефтей СССР.

Содержание серы во франкциях 200—350°С меньше содержания серы в нефти. В большинстве случаев фракций 200—350°С содержат от 15 до 25 % серы нефти, в некоторых случаях — 5—10%. С утяжелением фракции со­держание серы всегда возрастает.

Содержание серы вторичного происхождения — меркаптанов, дисульфидов и элементарной серы — обычно очень мало. Содержатся в основном сульфиды циклического строения и остаточная сера, соединения с атомом серы, входящим преимущественно в кольцо тиофенового типа. Нефти, в газойлевых фракциях которых содержится значительное количество меркаптанов, редки. С утяжеле­нием фракций доля остаточной серы, как правило, возрастает.

Наиболее вероятная структура монотиациклоалканов — это ядро с одной длинной неразветвленной или малоразветвленной цепью и двумя-тремя металь­ными заместителями. Тиабициклоалканы содержат только метильные замести­тели. При дегидрировании тиабициклоалканов по Зелинскому в арены превра­щается «30 %. Циклические сульфиды, содержащие неконденсированные кольца, отсутствуют.

Кроме указанных в таблице 1.12, по всей вероятности, возможны структуры

типа

Кислородсодержащие соединения. Кислород в газойлевых фракциях содер­жится в виде фенолов и кислот и, главным образом (90—95 %), в виде практи­чески неизученных соединений нейтрального характера. О суммарном содержании кислых кислородных соединений дает представление кислотное число (табл. 1.13).

Как видно из данных табл. 1.13, значение кислотного числа для газойлей меньше, чем для нефтей, из которых они получены, но не имеет с последним прямой связи.

Кислотное число газойлей различных нефтей может варьировать очень силь­но. Для газойлей большинства нефтей кислотное число меньше 0,1 мг/г, но есть нефти и со значительно более высокими кислотными числами газойлей. Так, фракция 200—320°С тереньузюкской нефти неокамского горизонта (Эмбенский район) имеет кислотное число 1,47 мг/г. Обычно содержание кислот в газойле­вых фракциях не превышает 1,5 %, а для большинства нефтей значительно ниже, однако имеются исключения. В румынской нефти содержание кислот во фракции 200—370 °С достигает 7,2%: это, по-видимому, рекордное содержание кислот в газойлевой фракции.

На основании ранних исследований полагали, что содержащиеся в нефти кислоты в основном имеют строение типа

В настоящее время установлено, что нефтяные кислоты представляют собой карбоновые кислоты, в которых карбоксильная группа может быть соединена

с углеводородными радикалами раз­личного строения, — алифатическими неразветвленными и разветвленными, циклоалкановыми моно- и бициклическими с резким преобладанием структур, не дегидрирующихся до ареновых колец, ареновыми моно- и бициклическими.

Во фракциях 200—350°С могут содержаться алифатические кислоты С₆—C₁₆, и целый ряд их выделен. Выделенные кислоты имеют неразветвленный и малоразветвленный (одна метильная группа) углеводородные радикалы. Выделены циклопентанкарбоновые, метил-, диметил- и триме­тилциклопентакарбоновые, циклопентилуксусная, метил- и диметилциклопентилуксусная, циклогексанкарбоновая кислота и ее метилпроизводные.

Хотя накопленных данных и не­достаточно, создается впечатление, что углеводородный скелет нефтяных кислот аналогичен по структуре углеводородам фракций, в которых они содержатся. В газойлевых фрак­циях нефтей установлено также наличие фенолов — крезолов, ксиленолов, этил- и диэтилфенолов, нафтолов.

В газойлях нефтей соотношение различных кислот и фенолов может сильно варьировать, но, по-видимому, в большинстве случаев преобладают кислоты, со­держащие циклоалкановые негидрирующиеся структуры — циклопентановые, би­циклические с конденсированными циклопентановыми кольцами и бициклические мостикового строения. В некоторых нефтях при малом общем содержании кис­лых кислородных соединений фенолов содержится больше, чем кислот (табл. 1.14). Эти же данные показывают, насколько сильно различается содержание кислых кислородных соединений в разных нефтях.

Азотсодержащие соединения. В газойлевых фракциях содержание соедине­ний азота мало, так как основная часть азотсодержащих соединений нефти сосредоточена в остатках.

Содержание азота в газойлевых фракциях, как пра­вило, не превышает 0,1 % и увеличивается со средней молекулярной массой фракции. Так, в туймазинской нефти содержание азота во фракциях газойля составляет (в %):

200-250°С 250-300°С 300-350°С

0,058 0,079 0,089

Азот содержится как в основных, так и в нейтральных соединениях. Для многих нефтей отношение содержания азота в основных соединениях к общему cодержанию азота составляет 22—35 %, почти не изменяясь для различных фракций нефти. В других случаях основных сединений в газойлевых фракциях содержится больше или меньше. Так, содержание основных соединений азота составляет (в % на общее содержание азота):

Основные соединения азота в газойлевых фракциях нефтей — это главным образом производные пиридина ,хинолина и изохинолина .

В газойлях некоторых нефтей обнаружены амины. Нейтральные соединения азота представлены производными пиррола , индола , карбазола .