- •Р.З. Магарил Теоретические основы химических процессов переработки нефти
- •Термические процессы переработки нефти……………. 36
- •2. Основы теории газофазных термических реакций углеводородов……….. 36
- •3. Термические превращения углеводородов в газовой фазе 54
- •12. Гидрокрекинг…………………………………………………………….244
- •1 Введение. Химический состав нефтей
- •1.1. Фракционный состав нефтей
- •1.2. Бензиновые фракции
- •Гетероатомные соединения
- •1.2.3. Циклоалканы
- •1.2.6. Влияние химического состава бензинов на их антидетонационные свойства
- •1.8. Фракции легкого газойля
- •Групповой и структурно-групповой состав
- •Циклоалканы
- •1.3.4. Арены
- •1.3.5. Гетероатомные соединения
- •1.3.6. Влияние химического состава на некоторые свойства газойлей
- •1.4. Масляные фракции
- •Циклоалканы
- •1.4.3. Арены
- •1.4.4. Гетероатомные соединения
- •1.5. Гудроны
- •Групповой состав
- •Циклоалканы
- •I. Термические процессы переработки нефти
- •2. Основы теории газофазных термических реакций углеводородов
- •2.1. Молекулярные реакции
- •2.2. Термический распад молекул на радикалы
- •2.3. Бимолекулярное образование радикалов
- •2.4. Реакции радикалов
- •2.4.1. Замещение (отрыв атома водорода)
- •2.4.2. Присоединение
- •2.4.3. Распад
- •2.4.4. Изомеризация
- •2.5. Соотношение скоростей реакций радикалов
- •2.6. Цепные реакции
- •2.6.1. Термины теории неразветвленных реакций
- •2.6.2. Кинетика неразветвленных реакций
- •2.6.3. Влияние продуктов реакции на ее кинетику
- •2.7. Радикальные нецепные реакции
- •3. Термические превращения углеводородов в газовой фазе
- •3.1. Алканы
- •3.2. Циклоалканы
- •8.3. Алкены
- •3.3.3. Алкены с четырьмя и более атомами углерода в молекуле
- •8.4. Диены, триены и алкины
- •3.6. Сложные углеводородные смеси
- •3.7. Образование пироуглерода
- •3.8. Основы управления процессом пиролиза
- •3.8.1. Температура
- •3.8.2. Давление
- •3.8.4. Сырье
- •8.8.5. Особенности пиролиза в присутствии водорода
- •4. Термические превращения углеводородов в жидкой фазе
- •Концентрация реагирующих веществ
- •Клеточный эффект
- •4.1.3. Влияние сольватации
- •4.2. Образование нефтяного кокса
- •4.3. Основы управления процессами термической переработки нефтяного сырья при наличии жидкой фазы
- •4.3.1. Замедленное коксование
- •4.3.2. Коксование в слое теплоносителя
- •4.3.3. Термический крекинг
- •4.3.4. Производство окисленных битумов
- •II. Каталитические процессы переработки нефти
- •5. Основы технического катализа
- •5.1.2. Классификация каталитических реакций и катализаторов
- •Гомогенный и гетерогенный катализ
- •Активность и селективность катализаторов
- •5.1.5. Стабильность катализаторов
- •5.2. Кинетика газофазных реакций
- •Реакции на пористом катализаторе
- •5.4. Реакции на твердом катализаторе при наличии жидкой фазы
- •5.5. Реакции, катализируемые жидким катализатором
- •5.6. Кислотный катализ
- •5.6.1. Кислоты и сила кислот
- •5.6.3. Функция кислотности и скорость реакции
- •5.6.4. Влияние среды на кинетику реакций с участием ионов
- •5.6.5. Свойства карбкатионов
- •6. Алкилирование изоалканов алкенами
- •6.1. Термодинамика и механизм процесса
- •6.2. Основы управления процессом
- •6.2.2. Сырье
- •6.2.3. Температура
- •6.2.4. Содержание изобутана
- •6.2.5. Контакт между фазами и время реакции
- •6.2.6. Давление
- •7. Полимеризация алкенов с целью получения компонента бензина
- •7.1. Термодинамика и механизм процесса
- •7.2.1. Катализатор
- •Температура
- •Давление
- •7.2.4. Сырье
- •8.1.1. Алканы
- •8.1.2. Циклоалканы
- •8.1.3. Алкены
- •8.1.4. Арены
- •8.2. Катализаторы
- •8.2.1. Природные активные алюмосиликатные катализаторы
- •8.2.2. Синтетические аморфные алюмосиликатные катализаторы
- •8.2.3. Синтетические кристаллические алюмосиликатные катализаторы
- •8.2.4. Свойства катализаторов
- •8.3. Основы управления процессом
- •8.3.1. Температура
- •8.3.2. Время реакции
- •8.3.3. Кратность циркуляции катализатора
- •8.3.4. Давление
- •8.3.5. Сырье
- •8.4. Регенерация катализаторов
- •9. Изомеризация нормальных алканов
- •9.1. Термодинамика и механизм реакции
- •9.2. Катализаторы и режим процесса
- •9.2.1. Давление при изомеризации на бифункциональных катализаторах
- •9.2.2. Время реакции
- •9.3. Сырье
- •10. Каталитический риформинг
- •10.1. Термодинамика и механизм процесса
- •10.1.1. Циклоалканы
- •10.1.2. Алканы
- •10.1.3. Арены
- •10.2. Катализаторы
- •10.3. Основы управления процессом
- •10.3.2. Температура
- •10.3.3. Общее давление и парциальное давление водорода
- •10.3.4. Объемная скорость подачи сырья
- •11. Гидроочистка
- •11.1. Химизм, термодинамика и кинетика процесса
- •11.2. Катализаторы
- •11.3. Основы управления процессом
- •11.3.1. Температура
- •11.3.2. Общее давление и парциальное давление водорода
- •II.3.3. Сырье
- •12. Гидрокрекинг
- •12.1. Химизм и кинетика процесса
- •12.1.1. Алканы
- •12.1.2. Циклоалканы
- •12.1.3. Арены
- •12.1.4. Кинетика реакций гидрокрекинга
- •12.2. Основы управления процессом
- •12.2.1. Катализаторы
- •12.2.2. Давление
- •12.2.3. Температура
- •12.2.4. Объемная скорость подачи сырья и удельная циркуляция водородсодержащего газа
- •12.3. Селективный гидрокрекинг неразветвленных алканов
- •12.4. Каталитическое гидродеалкилирование аренов
10.3.2. Температура
С повышением температуры увеличиваются содержание аренов в катализате и его октановое число. Содержание аренов в катализате возрастает вследствие не только углубления ароматизации, но и увеличения разложения неароматизовавшихся углеводородов до газообразных при реакциях гидрокрекинга. По данным работы промышленных и полупромышленных установок платформинга, использующих различное сырье, катализаторы и режимы работы, кажущаяся энергия активации ароматизации составляет 92—160 кДж·моль-1 (для сырья с высоким содержанием циклоалканов кажущаяся энергия активации ароматизации ниже), а газообразования на 25—65 кДж·моль-1 выше. Повышение температуры увеличивает выход газообразных продуктов гидрокрекинга в несколько большей степени, чем выход аренов. Верхний температурный предел процесса связан с кислотной активностью катализатора; температура выше 530°С, по-видимому, не применяются.
При проведении процесса риформинга качество катализата регулируется температурой в реакторах. При работе на данном сырье по мере дезактивации катализатора температура на входе в реактор повышается. Разница в температурах на входе в реакторы в начале и конце работы катализатора составляет обычно 10—20 °С.
Ароматизация идет со значительным поглощением теплоты, поэтому проводить процесс в адиабатическом реакторе невозможно, так как понижение температуры в результате эндотермичности реакции вызовет ее самозамараживание вследствие снижения как термодинамически возможной глубины ароматизации, так и скорости реакции. Поэтому риформинг проводят с промежуточным нагревом продуктов и катализатор размещают в три — четыре ступени.
Суммарный тепловой эффект риформинга складывается из теплоты экзотермичных реакций гидрокрекинга и эндотермичных реакций ароматизации (дегидрирования и дегидроциклизации). С повышением содержания в сырье циклоалканов роль гидрокрекинга при получении катализата заданного качества снижается и эндотермичность процесса растет.
С увеличением глубины риформинга содержание циклоалканов снижается, а алканов, вследствие меньшей скорости их реакций, повышается, поэтому повышается и роль реакций гидрокрекинга; в результате эндотермичность процесса уменьшается. В зависимости от качества сырья и катализата тепловой эффект может изменяться в очень широких пределах — от —210 до —840 кДж·моль-1 сырья.
В первом по ходу сырья реакторе проходит в основном протекающая с наибольшей скоростью реакция дегидрирования циклогексанов, роль реакций гидрокрекинга невелика. В последнем реакторе доля реакций ароматизации невелика и в основном протекает гидрокрекинг. Поэтому при одинаковой загрузке катализатора по реакторам перепад температур между входом в реактор и выходом из него наибольший в первом по ходу сырья реакторе и наименьшей — в последнем. По мере протекания реакции ароматизации в непревращенном сырье остаются все более устойчивые к ароматизации углеводороды, и энергия активации ароматизации повышается. Поэтому целесообразно повышать температуру от первого реактора к последнему; в результате снижается роль реакций гидрокрекинга в первом (или в первых двух) реакторе и несколько увеличивается выход катализата при заданном его качестве.
