9. Изомеризация нормальных алканов

В нефтеперерабатывающей промышленности применяются изо­меризация бутана с целью расширения ресурсов изобутана для процесса алкилирования его алкенами и изомеризация пентана и гексана для повышения октанового числа головных фракций бен­зинов. Октановые числа продуктов изомеризации алканов С₇ и выше невысоки, а селективность процесса низка, поэтому изоме­ризацию применяют только для бутана, пентана и гексана.

9.1. Термодинамика и механизм реакции

Термодинамическое равновесие в смеси нормальные алканы — изоалканы с повышением температуры смещается в сторону не­разветвленных и малоразветвленных структур. Содержание нор­мального алкана в равновесной для данной температуры смеси уменьшается с увеличением числа атомов углерода в его моле­куле (табл. 9.1).

Изомеризация нормальных алканов идет с небольшим (6—8 кДж·моль^-1) выделением теплоты. Этот процесс легко катализируется кислотами Льюиса — хлоридом алюминия, фторидом бора, хлоридом цинка. ­

Необходимое условие катализа — присут­ствие сокатализатора — протонной кислоты. Кислоты Льюиса мо­гут промотироваться и водой, в присутствии которой идет гидро­лиз с образованием соответствующего галогенводорода. Реакция изомеризации в присутствии алкенов проходит по цепному карбкатионному механизму, приближенно описываемому схемой

Если сырье не содержит алкенов, то реакция вследствие труд­ности инициирования цепи не идет. Влияние алкена и бромоводорода на изомеризацию бутана в присутствии бромида алюминия при 25 °С видно из данных следующих опытов:

Влияние бутенов на изомеризацию бутана в присутсвии хлорида алюминия и хлороводорода при 100°С в течении 12 ч видно из данных опытов,приведенных ниже:

В присутствии алкена, но без хлороводорода при невысоких (< 150 °С) температурах реакция также не идет. Это указывает, что кислоты Льюиса не могут в условиях изомеризации непосред­ственно образовывать карбкатион. Предполагают, что карбкатио­ны образуются в результате реакции типа:

Источником карбкатионов может быть и непосредственно вво­димый галогенид:

При изомеризации бутана побочные продукты не образуются, а при изомеризации пентана и алканов с большим числом угле­родных атомов в молекуле образуются насыщенные продукты раз­ложения легче и тяжелее исходного углеводорода и ненасыщен­ные углеводороды типа циклопентадиена, дающие с хлоридом алюминия маслообразный комплекс; активность катализатора при этом снижается. Основным продуктом распада с меньшим, чем в исходном углеводороде, числом атомов углерода в молекуле яв­ляется изобутан.

Побочные реакции эффективно подавляются добавлением в сырье небольших количеств бензола и проведением изомеризации под давлением водорода, что видно из следующих данных опытов по изомеризации пентана с хлоридом алюминия и хлороводородом:

Образование побочных продуктов объясняется алкилированием алкенов, присутсвующих в сырье и образующихся при передаче карбкатионам протона катализатору, и распадом карбкатионов с большим числом атомов углерода по типу:

Так как наиболее энергетически выгоден распад с отщеплением третичного карбкатиона, в продуктах распада преобладает изо­бутан.

Алкены в результате переноса водорода, полимеризации и цик­лизации дают сложные высоконенасыщенные продукты, образу­ющие комплексные соединения с хлоридом алюминия — маслооб­разную фазу катализатора, содержащую 60—80 % хлорида алю­миния. Образование побочных продуктов сильно увеличивается с температурой реакции в результате увеличения роли распада карбкатионов. Возрастание числа атомов углерода в молекуле алкана интенсифицирует распад, так как эндотермичность реак­ции снижается. Образование продуктов распада при изомериза­ции гептана и более тяжелых алканов происходит при разложении карбкатионов, получающихся из исходного углеводорода; стадии алкилирования не требуется, и это сильно интенсифицирует распад.

В случае изомеризации бутана побочные продукты почти не образуются вследствие того, что изооктильный карбкатион, воз­никающий при алкилировании бутенов, распадается главным об­разом на третичный бутильный ион и бутен, так как это направ­ление распада ионов C₈H₁₇⁺ энергетически наиболее выгодно. Об­разование же ионов С₁₂⁺ распад которых приводит к возникнове­нию побочных продуктов, практически исключено, потому что рас­пад изооктильных карбкатионов ввиду того, что концентрация бу­тенов очень мала, происходит со значительно большей скоростью, чем реакция присоединения:

Подавление побочных реакций малыми добавками бензола объясняется тем, что с большой скоростью протекает реакция полимерного иона с бензолом

приводящая к подавлению реакции распада; алкилирование бен­зола полимерными карбкатионами идет быстрее, чем их распад. При малых добавках бензола реакция

быстрее реакции алкилирования бензола изопентильными ионами и бензол ингибирует побочную реакцию, не влияя на основную. При повышенной концентрации бензола изопентильные ионы в значительной степени вступают в реакцию алкилирования бензо­ла, в результате ингибируются и побочная, и основная реакции.

Менее ясен механизм влияния водорода. Экспериментальные результаты можно объяснить тем, что происходит стабилизация карбкатионов по реакции:

Реакции такого типа сильно эндотермичны. Например, газо­фазная реакция:

+

эндотермична на ≈ 640 кДж·моль^-1 и, хотя ^• ,

весьма сомнительно, чтобы разница в энергиях связи протона и карбкатиона с катализатором имела такой поря­док значений. Однако для стабильных ионов эта реакция, по-ви­димому, возможна. Можно предположить, что она происходит в две стадии по типу:

Суммарная реакция в этом случае экзотермична.