3.7. Образование пироуглерода

При газофазном термическом разложении углеводородов на­ряду с гомогенными реакциями в некоторой степени протекает реакция с образованием твердого вещества, содержащего 99 % и более углерода, — пироуглерода. Хотя относительно баланса про­цесса образование пироуглерода обычно несущественно, технологи­чески эта реакция весьма важна. Отложение пироуглерода на стен­ках реакционных труб печей пиролиза сильно снижает общий коэффициент теплопередачи к реагирующей смеси, так как коэф­фициент теплопроводности пироуглерода на два порядка меньше, чем для стали, и повышает гидравлическое сопротивление змееви­ка. Образование дисперсного пироуглерода в газовом объеме — сажи — сильно затрудняет разделение продуктов процесса. На твердой поверхности пироуглерод обычно выделяется в виде плот­ной, с металлическим блеском пленки, воспроизводящей все де­тали поверхности. Образование этого вида пироуглерода подчи­няется следующим закономерностям.

Отложение пироуглерода на различных материалах происходит при данных условиях с различной скоростью. После покрытия поверхности, на которой идет отложение пироуглерода, слоем не­которой толщины скорость выделения пироуглерода во многих случаях становится независимой от природы подложки, так как углерод отлагается на углероде, и прямо пропорциональна по­верхности. Влияние материала подложки проявляется для разных материалов при различных толщинах пироуглеродной пленки. Так, для платины стационарная скорость выделения пироуглерода, рав­ная скорости выделения его на пироуглероде, достигается при тол­щине пленки (7÷8)·10^-7 см, на кварце— при толщине пленки (1,5÷2)·10^-5 см, для хромоникелевой стали скорость выделения пироуглерода еще несколько выше стационарной при толщине пленки даже (1,5÷2) ·10^-3 см, что связано с диффузией атомов металлов в пироуглероде, проходящей, видимо, химическим путем по мере роста слоя пироуглерода. Реакция имеет первый порядок по концентрации углеводорода в газовой фазе. Водород сильно тормозит образование пироуглерода: при 900 °С на углеродной поверхности,

покрытой адсорбированным водородом, скорость вы­деления пироуглерода при разложении метана составляет (4±1)·10^-3 от скорости на поверхности, свободной от водорода. При различных температурах повышение концентрации водорода в газе тормозит образование пироуглерода в одинаковой степени: отношение скорости образования пироуглерода при данной концен­трации водорода в газе к скорости образования его в отсутствие водорода в поступающем в зону реакции газе практически не за­висит от температуры (рис. 3.1). Рассматривая рисунок, нужно иметь в виду, что даже если водорода не было в исходном газе, пироуглерод образуется в присутствии водорода, получающегося как при гомогенных реакциях углеводородов, так и при выделе­нии пироуглерода на поверхности.

Как показано работами П. А. Теснера, пироуглерод образуется в основном в результате прямого разложения углеводородных молекул на твердой поверхности до элементов.

Из данных табл. 3.4 видно, что за исключением бензола, выде­ляющегося устойчивостью относительно распада до пироуглерода, различия в скоростях разложения углеводородов до элементов при разбавлении их как аргоном, так и водородом, находятся в преде­лах одного порядка.

При пиролизе в атмосфере аргона концентрация водорода в реакционной зоне для разных углеводородов вследствие различ­ной скорости образования водорода несколько варьирует. Так как водород сильно снижает скорость образования пироуглерода, дан­ные, полученные при применении аргона, несколько искажаются наложением влияния выделяющегося водорода на кинетику обра­зования пироуглерода и влияния на нее строения исходного угле­водорода. При разбавлении водородом это искажение устраняется. Для всех приведенных в табл. 3.4 углеводородов кроме бензола и, в меньшей степени, этилена различия в скоростях образования пироуглерода при применении в качестве разбавителя водорода очень малы. Скорость выделения пироуглерода при замене аргона на водород уменьшается в 10—200 раз для различных углеводоро­дов. Необходимо учитывать, что при использовании в качестве раз­бавителя аргона водород в реакционной зоне вследствие раз­ложения углеводородов присутствует, и действительное торможе­ние водородом еще сильнее, чем следует из данных табл. 3.4.

При пиролизе разных углеводородов при обычных парциальных давлениях разница в скоростях выделения пироуглерода значи­тельно больше.

Из рассмотренных данных следует, что эта разница вызвана, в первую очередь, неодинаковым образованием водорода при пиролизе. Химическая природа углеводорода имеет относи­тельно небольшое значение.

Разложение углеводородов на твердой поверхности до элемен­тов, по-видимому, проходит по следующему механизму. Углеводо­родные молекулы разлагаются до элементов при соударении со свободными активными центрами поверхности. Часть активных центров занята водородом, адсорбирующимся на углероде значи­тельно сильнее, чем углеводороды. Из теории адсорбции Ленгмюра следует, что доля поверхности, занятая водородом S_θН2 при адсорб­ции в виде атомов, составляет:

где р_Н2— парциальное давление водорода в газе; b — адсорбционный коэффи­циент водорода, зависимость которого от температуры связана с теплотой ад­сорбции водорода Q, согласно уравнению:

где b_o = const.

Доля поверхности, свободной от водорода, равна:

При (b рН₂)^1/2>> 1 (сильная адсорбция)

Скорость распада углеводорода w в этом случае можно вы­разить следующим образом:

Где р — парциальное давление углеводорода; Е— энергия активации распада молекулы углеводорода на элементы; z=p/ — число соударений молекул углеводородов с 1 см² поверхности за 1 с; m — масса молекулы; R — кон­станта Больцмана.

Скорость образования пироуглерода обратно пропорциональна парциальному давлению водорода в степени 0,5 (рис. 3.2). Из расчета по экспериментальным данным следует, что энергия акти­вации распада углеводородной молекулы на элементы E ≈42—48 кДж·моль^-1. Такое низкое значение энергии активации соответствует тому, что молекула реагирует с активным центром углеродной поверхности как со свободным радикалом.

Так как разница в скоростях разложения до элементов для различных углеводородов относительно невелика, газофазные реак­ции углеводородов влияют на скорость отложения пироуглерода незначительно (табл. 3.5).

При высоких температурах (1000°С и выше) наряду с выделе­нием пироуглерода на поверхности образуется дисперсный углерод в виде более или менее срощенных сферических частиц — сажа. В зависимости от температуры средний диаметр частиц сажи со­ставляет 40—3000 нм. Образование сажи начинает происходить (при данном содержании углеводорода) всегда при бо­лее высокой температуре, чем выделение углерода на поверхности. При заданных температуре и диаметре реакционной трубки образование сажи начинается только в том случае, если содержание углеводорода превышает некоторое кри­тическое, пороговое.

Пороговое содержание для разных углеводородов различно. С увеличением температуры и диаметра трубки пороговое содержание снижается. Значения молярного порогового содержания для образования сажи (диаметр реакционной трубки 14,5 мм; давление газовой смеси равно атмосферному) приведены ниже (в %):

Выход сажи возрастает с увеличением температуры пиролиза и парциального давления углеводорода. Различные углеводороды в разной степени склонны к образованию сажи. В общем, с ростом отношения числа атомов углерода к числу атомов водорода в мо­лекуле углеводорода выход сажи при заданных условиях повы­шается. Водород тормозит образование сажи.

Образование сажевых частиц складывается из двух процес­сов— образования зародышей и их роста. Зародыши растут, как и пироуглерод, в результате в основном прямого разложения угле­водородных молекул до элементов. Образование же зародышей является сложным малоизученным процессом, имеющим очень вы­сокую (≈460—735 кДж·моль^-1) энергию активации. Наиболее ве­роятно, что зародыши сажевых частиц образуются в результате цепной разветвленной реакции.

Для неароматических углеводородов образованию сажи всегда предшествует образование ацетилена; предполагают, что в этом случае зародыши сажевых частиц из него и образуются. В случае ароматических углеводородов зародыши сажевых частиц обра­зуются с большей скоростью, чем из ацетилена.

С увеличением числа конденсированных ареновых колец в молекуле углеводорода скорость образования сажевых частиц при данных физических условиях повышается.