12.1.3. Арены

Гидрирование аренов идет с выделением теплоты и убылью энтропии, константы равновесия гидрирования быстро уменьша­ется, с ростом температуры (табл. 12.3).

При повышенных температурах константа равновесия полного гидрирования резко уменьшается с увеличением числа конденси­рованных колец в молекуле; так, для бензола, нафталина и фе­нантрена при 600 К соотношение констант равновесия 1 : 10^-2: 10^-8. С увеличением температуры это отношение становится еще боль­ше— при 700 К оно возрастает до 1 : 10^-4: 10^-9. Константы равно­весия гидрирования до содержания одного ароматического кольца в молекуле также резко уменьшаются с увеличением числа колец в молекуле: константа равновесия гидрирования нафталина до тетралина при 600 К на три, а при 700 К — на четыре порядка больше, чем константа гидрирования фенантрена. Возможная глу­бина гидрирования первого кольца в молекуле конденсированного ароматического углеводорода значительно больше, чем двух ко­лец: для фенантрена отношение констант при 600 К составляет ≈ 10², а при 700 К ≈ 10⁴. Увеличение давления в большей сте­пени повышает глубину полного гидрирования. Пренебрегая раз­личием в коэффициентах активности гидрированных и негидрированных углеводородов и считая коэффициент активности водорода равным единице, можно записать:

где [А_р] и [Г] — концентрация аренов и гидрюра в равновесной смеси; К_Р — кон­станта равновесия; p_H2 парциальное давление водорода; п — стехиометрический коэффициент уравнения реакции:

[А_p] + nН₂ = [Г]

Так, для гидрирования фенантрена до дигидрофенантрена n = 1, а до пергидрофенантрена n = 7. С повышением давления в 2 раза соотношение [C₁₄H₁₂]/[C₁₄H₁₀] повышается в 2 раза, а соотношение [С₁₄Н₂₄] / [С₁₄Н₁₀]— в 128 раз. Однако при повышен­ных температурах константы гидрирования более чем одного коль­ца настолько незначительны, что даже при очень высоких давле­ниях возможная глубина гидрирования мала. Термодинамически гораздо более выгодно ступенчатое гидрирование полицикличе­ских углеводородов с гидрогенолизом гидрированных колец и деалкилированием по типу:

Поэтому в обычно применяемых условиях гидрирование поли­циклических аренов приводит к распаду части колец. Константы равновесия гидрирования (Kр_гидр) первого кольца не сильно раз­личаются для углеводородов разной цикличности: реакция гидри­рования нафталина до тетралина при 600—700 К имеет константу равновесия примерно в 6 раз большую, чем реакция гидрирова­ния фенантрена до тетрагидрофенантрена. Алкано-арены могут гидрироваться в несколько меньшей степени, чем незамещенные. При этом значительно большую, чем число атомов углерода в алкильной группе, роль играет число алкильных групп, что видно из следующих данных:

Отношение тетралины : нафталины в равновесной смеси для диалкилнафталинов примерно в 6 раз меньше, чем для нафтали­на. Деалкилирование и гидрогенолиз, алкильной цепи в широком интервале температур проходят с убылью энергии Гиббса и с позиций термодинамики могут протекать практически до конца (табл. 12.4).

Для алкилбензолов с длинной алкильной цепью термодинами­чески возможно протекание деструктивной циклизации с образо­ванием тетралина, для бутилбензола превращение в тетралин при высоком давлении водорода практически невозможно (табл. 12.5).

При гидрокрекинге алкилбензолов на катализаторах с высо­кой гидрирующей и низкой кислотной активностью происходит в основном отщепление метана по схеме:

Гидрокрекинг конденсированных аренов на катализаторах этого типа идет преимущественно по следующей схеме:

Состав продуктов гидрокрекинга определяется соотношением скоростей параллельных и последовательных реакций, которое сильно зависит от свойств катализатора и температуры процесса.

Ниже приведены данные об относительных скоростях гидрирова­ния моноциклических аренов:

Относительные скорости гидрирования полициклических углево­дородов следующие:

Алкилбензолы на некоторых катализаторах гидрируются со скоростью, уменьшающейся с числом алкильных заместителей и мало зависящей от числа атомов углерода в заместителях, а на других катализаторах скорость гидрирования от замещения бен­зольного кольца почти не зависит. Для полициклических аренов, по-видимому, на всех катализаторах первое кольцо гидрируется быстрее второго и второе — быстрее третьего.

На катализаторах с высокой кислотной активностью реакции аренов значительно многообразнее и сложнее. Алкилбензолы, со­держащие в алкильной цепи от трех до пяти атомов углерода, подвергаются в основном деалкилированию, как и при каталити­ческом крекинге:

Механизм деалкилирования может быть описан следующей схемой:

Для алкилбензолов с более, длинными алкильными цепями со­став продуктов сложнее. Алкильные карбкатионы с большим чис­лом углеродных атомов легко распадаются, и образуется смесь алканов — продуктов ионного распада алкильной цепи с после­дующим гидрированием алкенов. Кроме того, образуются тетра­лин и индан. Реакция идет, по-видимому, по схеме:

Для метил- и этилбензолов деалкилирование энергетически затруднено, проходят в основном реакции изомеризации (А) и дис­пропорционирования (Б):

Превращение полициклических аренов на катализаторах с вы­сокой кислотностью наряду с гидрированием и расщеплением ко­лец включает глубокую изомеризацию промежуточных продуктов гидрирования и расщепления, диспропорционирование алкильных заместителей, деалкилирование. Образующиеся в результате аре­ны представлены в основном производными тетралина и индана, циклоалканы содержат в основном производные пенталана, ги-дриндана и тетралина, а для образующихся алканов характерны высокое соотношение алканы : неразветвленные алканы и низкий выход метана и этана.