3.6. Сложные углеводородные смеси

Скорости термического разложения различных индивидуальных углеводородов могут очень сильно варьировать. При разложении смесей скорости реакции различных углеводородов смеси сбли­жаются.

Молекулярные реакции протекают независимо друг от друга. Цепные же реакции, протекающие в данной системе, всегда взаи­мосвязаны и, как правило, имеют общие стадии инициирования и обрыва цепей. Если термическому разложению подвергается смесь углеводородов А, В, С, D, ... и углеводород А распадается на ра­дикалы с большей скоростью, чем другие углеводороды, то ско­рость инициирования цепей для всех углеводородов в смеси равна k_a[А].

Если при взаимодействии ведущих цепь радикалов с углеводо­родом В образуются неактивные радикалы В·, способные только к рекомбинации, и скорость гибели активных радикалов при этом больше, чем при других реакциях (рекомбинации и диспропорцио­нирования), то скорость обрыва цепей для всех углеводородов в смеси равна k_n[R•] [В]. Из условия стационарности следует:

Скорость разложения углеводорода I в смеси равна:

Так как для данной смеси [А]/[В] = const(α), можно записать

т. е. каждый углеводород расходуется по реакции первого порядка по его концентрации. Это рассмотрение упрощено, т. к. не учиты­вается различие скоростей реакций разных радикалов с данным углеводородом. Детальное рассмотрение дает такой же результат.

Соотношение скоростей разложения различных углеводородов в смеси равно соотношению констант скоростей реакций радика­лов,

ведущих цепь, с данными углеводородами. Соотношение кон­стант скоростей реакций данного радикала с различными угле­водородами определяется главным образом значениями энергии активации, так как значения предэкспоненциальных множителей близки. Цепи в газофазных термических реакциях развиваются устойчивыми относительно распада активными радикалами СН₃·, С₂Н₅·, С₆Н₅· и атомами водорода. Реакции этих радикалов с раз­личными углеводородами, которые могут находиться в нефтяных смесях, различаются энергиями активации (для различных угле­водородов) в пределах 21 кДж·моль^-1, что для обычных при пи­ролизе температур соответствует различию в константах скоростей в пределах одного порядка.

Это значительно меньшее различие, чем между скоростями тер­мического разложения индивидуальных углеводородов. Из угле­водородов нефтяных фракций слабейшие связи, по-видимому, со­держат арены; связи типа С₆Н₅СН₂—R имеют в зависимости от вида R прочность 250—300 кДж·моль^-1.

При наличии в углеводородной смеси метилзамещенных аренов наиболее вероятен обрыв цепей в результате образования бензилоподобного радикала при реакциях типа

Энергия активации такой реакции ≈30 кДж·моль^-1. Реакции ра­дикалов с углеводородами имеют энергию активации 30— 40 кДж·моль^-1, следовательно, эффективная энергия активации термического разложения нефтяной фракции должна быть (250÷300)+ (30÷40)— 30 = 250÷310 кДж·моль^-5.

Экспериментальные значения энергии активации термического разложения различных нефтепродуктов хорошо соответствуют этим значениям. Экспериментально найдено, что термическое раз­ложение углеводородов в смесях проходит по реакции первого порядка.

Если исходная смесь углеводородов не содержит алкано-аренов, имеющих связи С—С, сопряженные с ареновым кольцом, то инициирование цепей при образовании небольших количеств алке­нов С₁ и выше происходит с такой же скоростью, так как прочность связей С—С, сопряженных с π-связью, в алкенах практически та­кая же, как в алкано-аренах.

Углеводород, разлагающийся термически в чистом виде по нецепному механизму вследствие того, что развивающие цепь радикалы образуются с очень малой скоростью, в смеси с другими углеводородами может распадаться по цепному механизму, так как стадия инициирования протекает в этом случае со значительно большей скоростью. В результате при термическом разложении смесей углеводородов радикально-цепные реакции играют основ­ную роль.

Из рассмотренного материала следует, что термический распад углеводорода в смеси с другими углеводородами должен проходить во многих случаях с большей скоростью, чем в чистом виде.

Не менее важно, что крекинг ряда углеводородов в смеси должен сильно тормозиться относительно разложения углеводорода в чи­стом виде. Это явление характерно для тех случаев, когда радикал А·, образующийся при отрыве атома водорода от данного угле­водорода А, стабилен относительно распада и с достаточно боль­шой скоростью вступает в реакцию замещения с другими углеводо­родами, имеющимися в смеси. Например, при разложении бензола цепь развивается в результате присоединения фенильного радикала к молекуле бензола:

Если же бензол находится в смеси с другими углеводородами, то фенильный радикал может также вступить в реакцию

При k_b [RH]>> k_a [С₆Н₆] бензол, очевидно, не расходуется. Действительно, при пиролизе смесей алканов и циклоалканов с бензолом последний практически не разлагается при почти полном разложении алканов и циклоалканов.

В случае термического разложения этилена при температурах когда распад винильного радикала по реакции

несуществен, этилен расходуется в результате реакции:

При крекинге этилена в смеси с другими углеводородами винильный радикал может стабилизоваться в этилен по реакции:

При k_d[RH] >>k_c[С₂Н₄] этилен не расходуется.

В смеси с другими углеводородами в некоторых случаях может существенно изменяться состав продуктов термического распада данного углеводорода. Например, толуол в чистом виде дает при термическом распаде в основном продукты конденсации. При тер­мическом разложении в смеси с другими углеводородами бензильный радикал при реакциях с алкенами легко превращается в толуол

и конденсация подавляется.

Реакция

в этом случае приводит к преимущественному деметилированию толуола.

Пропен при термическом разложении в смесях дает больший выход этилена, чем при термическом разложении в чистом виде, так как в результате реакций типа

подавляется рекомбинация аллильных радикалов и реакции при­соединения их по π-связи, приводящие к образованию продуктов конденсации.