2.6.3. Влияние продуктов реакции на ее кинетику

Продукты реакции могут участвовать в стадиях как продолже­ния, так и инициирования и обрыва цепей. В результате кинетика термического разложения исходного углеводорода может сильно изменяться с увеличением глубины реакции.

В зависимости от конкретного механизма реакции продукты ее могут ускорять стадии инициирования и обрыва цепей и вызывать новые реакции продолжения цепи. Поэтому с ростом глубины реак­ции могут и самоускоряться, и самотормозиться. Так, термическое разложение пропана, бутана и пентана самотормозится в резуль­тате образования пропена, так как реакции с пропеном ведущих цепь активных радикалов приводят к замене их на менее активные:

Скорость реакции аллильных радикалов с исходным углеводо­родом значительно меньше, чем Н и СН₃•, а метильных радика­лов— меньше, чем атомов водорода, что и приводит к самотормо­жению реакции.

Аналогично самотормозится распад изобутана в результате образования 2-метилпропена:

Изобутенильный радикал •СН₂(СН₃)С=СН₂ значительно менее активен, чем метильный (и тем более атом водорода), повышение концентрации 2-метилпропена увеличивает долю метильных ра­дикалов (и атом водорода), замещаемых изобутенильными ра­дикалами, и долю атомов водорода, замещаемых метальными ра­дикалами, в результате скорость распада изобутана снижается.

Термический распад циклопентана, циклогексана, декалина и некоторых других углеводородов, наборот, самоускоряется. Это связано с образованием продуктов реакции, распад которых на радикалы ускоряет стадию инициирования цепей. Например, для случая циклогексана инициирование цепей затруднено, так как связь С₆Н₁₁—Н весьма прочна, а распад по связи С—С не приво­дит к образованию радикалов:

Однако некоторая часть бирадикалов С₆Н₁₁• изомеризуется в 1-гексен:

Накопление 1-гексена резко ускоряет образование радикалов (инициирование цепей) в результате распада его по ослабленной сопряжением с π-связью связи С—С:

2.7. Радикальные нецепные реакции

Если скорость обрыва цепей больше скорости их продолжения, то цепь не развивается и реакция идет по радикальному нецепному механизму. Например, термический распад толуола при малой глу­бине реакции может быть описан следующей упрощенной схемой:

Связь С₆Н₅СН₂—Н является слабейшей в молекуле толуола, и распад по реакции (8) идет со скоростью на несколько порядков большей, чем распад по реакциям

Образующийся при реакции (8) атом водорода с наибольшей скоростью вступает в реакцию (9). Бензильные радикалы мало­активны и вступают практически только в реакцию рекомбинации (10). В результате цепной процесс не развивается.

Скорость рассматриваемой радикальной реакции распада то­луола

а стехиометрическое уравнение:

2С₇Н₈=Н₂ + С₆Н₅СН₂СН₂С₆Н₅

3. Термические превращения углеводородов в газовой фазе

3.1. Алканы

Алканы термодинамически неустойчивы относительно распада на углерод и водород при следующих температурах: метан ≥ 900 К, этан ≥ 500 К, пропан ≥400 К, бутан ≥350 К, пентан ≥320 К, гексан и алканы с большим числом углеродных атомов — при 300 К. Кроме распада на элементы термодчнамически возможен ряд дру­гих реакций. Ниже приведены реакции и температуры (в К), при которых они термодинамически возможны (∆G⁰ отрицательно), для некоторых алканов:

Реакции дегидроконденсации типа

невозможны термодинамически при любых температурах. Терми­ческие реакции алканов приводят к низшим алкенам и алканам, другие термодинамически возможные реакции, исключая дегидри­рование этана и пропана, не протекают. Термический распад алка­нов протекает по цепному механизму.

При отрыве радикалом атома водорода от молекулы алкана образуются алкильные радикалы, распад которых определяет со­став продуктов реакции. Например, в случае пропана возможно образование первичного и вторичного пропильных радикалов, рас­пад которых дает

В результате продуктами термического разложения пропана являются этилен и метан, пропен и водород. Соответственно в слу­чае бутана распад первичного и вторичного бутильных радикалов приводит к образованию этилена, этана, водорода, пропена и ме тана:

Экспериментальные данные о составе продуктов термического распада низших алканов хорошо объясняются цепным механизмом реакции.

Для нормальных алканов с большой длиной углеродной цепи распад первичных алкильных радикалов по схеме

должен приводить к образованию большого количества этилена в продуктах реакции; распад же вторичных алкильных радикалов приводит к образованию первичных:

Расчетное содержание этилена в продуктах реакции, опреде­ляемое из такой ее схемы, значительно меньше эксперименталь­ного. Это затруднение устраняется учетом изомеризации первичных алкильных радикалов с числом атомов углерода в углеродной цепи больше пяти во вторичные:

В результате протекания обратимой реакции изомеризации с большей, чем распад, скоростью концентрации распадающихся первичных и вторичных алкильных радикалов соответствуют рав­новесным, что хорошо отвечает наблюдаемому экспериментально составу продуктов реакции.

Реакция R’_перв↔ R’_втор идет с выделением 21—33 кДж•моль^-1 теплоты. Следовательно:

и с увеличением температуры равновесная концентрация вторич­ных радикалов снижается, что ведет к росту выхода этилена.

Для изоалканов состав продуктов реакции также хорошо соот­ветствует цепному механизму термического распада и может быть

предсказан из наиболее вероятной схемы механизма. Например, в случае неопентана единственно возможная схема цепного рас­пада следующая:

Продуктами реакции, действительно, являются только изобутилен и метан, образующиеся в равных количествах.

Из цепного механизма крекинга алканов следует, что образую­щиеся алкены должны иметь двойную связь в α-положении, что в действительности и наблюдается. Для алканов С₃—С₅ константа скорости реакции снижается с увеличением глубины реакции в 2—10 раз и только при большой конверсии становится постоянной. Для нормальных алканов С₆ и более константа скорости не изме­няется с глибиной реакции и может быть выражена уравнением

где п — число атомов углерода в молекуле нормального алкана.

Установлено, что торможение крекинга низших алканов об­условлено реакцией ведущих цепной процесс радикалов с обра­зующимся в ходе крекинга пропеном, приводящей к замене актив­ных радикалов на малоактивный аллильный и атомов водорода — на значительно менее активный метальный радикал.

В случае гексана и нормальных алканов с большей длиной цепи распад приводит к образованию больших количеств 1-алкенов, содержащих слабую связь С—С, сопряженную с двойной. Слабей­шая связь С—С в гексане в середине углеродной цепи имеет проч­ность 343 кДж·моль^-1. В молекуле 1-пентена распад по реакции

СН₂=СНСН₂СН₃СН₃ → СН₂=СНСН₂· + С₂Н₅·

требует затраты 293 кДж·моль^-1 — на 50 кДж·моль^-1 меньше. В результате скорость инициирования цепей при распаде алкенов С₄₊ больше, чем при распаде исходного алкана примерно в (k'₀/k₀)e^50000/RT [М]/[А] раз; здесь [М]—концентрация алкенов, имеющих связь С—С, сопряженную с двойной; [А] —концентрация исходного алкана; k'₀/k₀ — соотношение предэкспоненциальных множителей, равное ≈0,1.

При 800 К скорость инициирования цепей в результате распада алкенов больше, чем при распаде исходного алкана, в случае |М]/[А]≥5·10^-3, при 1000 К—в случае [М]/[А]≥ 2,5·10^-2.

Следовательно, уже при очень малой глубине реакции цепи инициируются при распаде продуктов реакции — 1-бутена и алке­нов с большим числом атомов углерода в молекуле. Обрыв цепей происходит при реакциях активных радикалов с пропеном. Схема

механизма реакции может быть записана следующим образом:

где М — алкены С₄₊; А — исходный алкан.

Из равенства скоростей реакций инициирования и обрыва цепей находим

где [М][С₃Н₆] — для данного алкана величина постоянная, равная α.

Скорость крекинга алкана составляет:

- d [A]/dτ = k₂ [R •] [A] = k₂ (k₁ /k₄)α[A]

При подстановке численных значений k₁, k₂ и k₄ получаемое выражение константы скорости хорошо соответствует найденному экспериментально, если учесть, что скорость взаимодействия ра­дикала с молекулой алкана пропорциональна числу вторичных ато­мов углеводородов в молекуле (так как связь С_перв —Н существен­но прочнее связи Свтор — Н).

Таким образом, алкены, образующиеся при термическом разло­жении алканов, оказывают определяющее влияние на кинетику реакции. При этом для низших (С₃—С₅) алканов обрыв цепей при взаимодействии радикалов с пропеном приводит к самоторможе­нию реакции. Для алканов С₆₊ (начиная с очень небольшой глуби­ны распада исходного нормального алкана) кинетика реакции не изменяется с ее глубиной; начальный нестационарный период обычно экспериментально незаметен.

Существенно отличается от других алканов характер термиче­ского распада метана. Он весьма термостабилен и подвергается пиролизу только при высоких температурах, при этом продукты его разложения распадаются с большей скоростью, чем сам метан. Первичная реакция описывается стехиометрическим уравнением:

2СН₄ → С₂Н₆ + Н₂

Реакция является цепной, и цепь развивается по схеме:

Так как связь С—С в образующемся этане на 67 кДж·моль^-1 слабее связи СН₃—Н, распад метана идет с самоускорением в ре­зультате увеличения скорости инициирования цепей при накопле­нии этана.