7.2.1. Катализатор

Полимеризация алкенов С₃—С₄ с получением смеси изоалкенов, перегоняющихся в пределах температур кипения бензина, ка­тализируется разнообразными катализаторами катионной поли­меризации. Практическое применение имеют главным образом два катализатора на основе фосфорной кислоты.

При растворении Р₂О₅ в воде образуется гамма фосфорных кислот. При массовой концентрации Р₂О₅ 72,4 % состав раствора соответствует ортофосфорной кислоте Н₃РО₄, плотность которой 1870 кг/м³, температура плавления 42,3°С, кипения 255,3 °С. При увеличении содержания Р₂О₅ образуется ряд полифосфорных кис­лот, имеющих до 10⁵ атомов фосфора в молекуле. Раствор, содер­жащий 79,7% Р₂О₅ (110% по Н₃РО₄), имеет состав Н₄Р₂0₇ и на­зывается пирофосфорной кислотой. Фактически кислота с таким содержанием Р₂0₅ представляет собой смесь 14 % ортофосфорной кислоты, 38 % пирофосфорной, 23 % три-, 13 % тетра-, 7 % пента-, 2 % гекса-, 1 % гепта- и следов октафосфорной кислот. Такая кис­лота плавится при 61 °С и кипит при 427 °С. Сила фосфорных кис­лот возрастает с повышением доли Р₂0₅. Функция кислотности Гаммета составляет —4,66 для кислоты с 72,4% Р₂О₅ (100% Н₃Р0₄) и —5,72 для кислоты с 80% Р₂0₅ (≈110% Н₃Р0₄). Для Н₃Р0₄, хемосорбированной на Si0₂, Н₀ = — 5,6 ÷ — 8,2.

Активность фосфорной кислоты в качестве катализатора поли­меризации растет с повышением ее концентрации (рис. 7.1), но в меньшей степени, чем кислотность. Так, повышение содержания Н₃Р0₄ со 100 до 110 % увеличивает кислотность примерно в 10 раз и константу скорости реакции — приблизительно в 3 раза. Даль­нейшее увеличение концентрации кислоты ведет к ускорению дез­активации катализатора в результате накопления на нем смолообразных продуктов; оптимально для процесса 108—110% Н₃Р0₄.

Давление насыщенных паров воды над кислотой при темпера­туре реакции тем выше, чем ниже концентрация кислоты (рис. 7.2). Если сырье не содержит паров воды, то кислота дегид­ратируется и концентрация ее повышается. Если в сырье повы­шено содержание водяного пара, то концентрация кислоты и ее активность уменьшаются. Поэтому для поддержания заданной концентрации кислоты необходимо точно регулировать влажность сырья.

Ф осфорная кислота в качестве катализатора полимеризации используется в двух разновидностях. Твердая фосфорная кислота готовится пропиткой порошка кизельгура (инфузорная земля, аморфный оксид кремния) раствором ортофосфорной кислоты с последующим формованием таблеток и их прокаливанием при 300—400 °С. Фосфорная кислота связывает порошок кизельгура, и таблетки имеют достаточную

прочность, но при увлажнении вследствие снижения вязкости кислоты их механическая прочность резко снижается. Приблизительный состав катализатора Р₂0₅·Si0₂·2H₂0. Фосфорная кислота частично химически связана с оксидом кремния, а частично физически адсорбирована. Катали­затор жидкая фосфорная кислота на кварце представляет собой кварцевый песок, на котором нанесена пленка кислоты. ­

Этот катализатор легко регенерируется при промывании водой и пропи­тывании свежей кислотой. С увеличением степени помола кварца растет его удельная поверхность, но возрастает и гидравлическое сопротивление слоя катализатора; обычно размер частиц кварца ограничивается 0,7—0,9 мм. Недостатком этого катализатора яв­ляется механический унос кислоты с поверхности кварца. Удель­ная поверхность катализаторов обоих типов невелика — 2—4 м²/г.