12.1. Химизм и кинетика процесса

Результаты гидрокрекинга в очень сильной степени определя­ются свойствами катализатора: его гидрирующей и кислотной ак­тивностью и их соотношением. Применяют катализаторы различ­ного состава и свойств. Соответственно различны температуры процесса и его результаты. В общем катализаторы гидрокрекинга можно разделить на имеющие высокую гидрирующую и относи­тельно низкую кислотную активность и имеющие относительно невысокую гидрирующую и высокую кислотную активность.

12.1.1. Алканы

Алканы в условиях гидрокрекинга подвергаются реакции:

Ниже приведены данные об изменении энергии Гиббса при ги­дрокрекинге алканов (в кДж·моль^-1):

В интервале температур, представляющих практический инте­рес, гидрокрекинг алканов не ограничен термодинамическим рав­новесием.

Гидрокрекинг алканов на катализаторах с высокой кислотной активностью протекает по карбкатионному механизму. Этот меха­низм можно описать схемой, помещенной на стр. 246 (D — актив­ные центры гидрирования-дегидрирования; КН — кислотные актив­ные центры).

Соотношение выходов продуктов гидрокрекинга определяется соотношением скоростей изомеризации карбкатионов, их распада и стабилизации. Так как распад карбкатионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эн­дотермичен, а температуры, при которых проводится гидрокре­кинг, невысоки, метан и этан почти не образуются. На катализа­торе с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностями насыщение карбкатионов, содержащих много атомов углерода и быстро распадающихся, происходит в небольшой степени, поэтому высок выход изобутана и незначителен выход изомеров исходного нормального алкана. Степень равновесной изомеризации карбкатионов возрастает с увеличением числа атомов углерода;

образу­ющиеся при их распаде и последующей стабилизации алканы изомеризованы поэтому в степени, превышающей термодинамически равновесную. На катализаторах с высокой гидрирующей и уме­ренной кислотной активностями происходит интенсивное насыще­ние карбкатионов, в результате образуются алканы с большим числом атомов углерода в молекуле, а отношение изоалканы : нор­мальные алканы в продуктах крекинга невелико.

Влияние соотношения кислотной и гидрирующей активностей катализатора на результаты гидрокрекинга видно из данных табл. 12.1. При рассмотрении этих данных необходимо учитывать, что нанесенный на алюмосиликат никель (обладающий значитель­но большей гидрирующей активностью, чем сульфид никеля) час­тично подавляет его кислотную активность в результате замеще­ния активных протонов. Сульфид никеля наряду с гидрирующей обладает и некоторой кислотной активностью. Таким образом, ка­тализатор никель на алюмосиликате обладает высокой гидриру­ющей и невысокой кислотной активностями, а сульфид никеля на алюмосиликате — катализатор с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью. Для сравнения в табл. 12.1 приведе­ны также данные о крекинге в тех же условиях на алюмосили­кате.

Из данных табл. 12.1 видно, что общая степень превращения на катализаторе сульфид никеля на алюмосиликате, обладающем умеренной гидрирующей и высокой кислотной активностью, зна­чительно больше, чем на алюмосиликате, не обладающем гидрирующей-дегидрирующей активностью, и на катализаторе никель на алюмосиликате, имеющем высокую гидрирующую и низкую кислотную активность.

Это объясняется образованием на гидри­рующих-дегидрирующих активных центрах алкенов (в малой кон­центрации), легко инициирующих образование карбкатионов; гидрирующие-дегидрирующие активные центры предотвращают так­же закоксовывание соседних кислотных центров. Малая скорость крекинга на катализаторе с высокой гидрирующей активностью помимо низкой кислотной активности его, вероятно, объясняется насыщением карбкатионов при реакциях типа:

Образование в больших количествах (на превращенный алкан) изоалканов с тем же числом углеродных атомов и малая разветвленность продуктов крекинга показывают, что реакция та­кого типа должна протекать с высокой скоростью. На катализа­торе с умеренной гидрирующей активностью насыщение карбка­тионов по такому механизму, видимо, не происходит вообще или происходит только для устойчивых долгоживущих ионов типа втор-Сз⁺, трет-C₄⁺. В результате состав продуктов гидрокрекинга (за исключением понятного отсутствия алкенов) очень близок к составу продуктов каталитического крекинга в этих же условиях на алюмосиликатном катализаторе.

Влияние увеличения кислотной и снижения гидрирующей ак­тивности катализатора видно из данных по влиянию добавления серы к декану при гидрокрекинге его в случае катализатора ни­кель на алюмосиликате на отношение изо-C₅H₁₂ : C₅H₁₂ в продук­тах гидрокрекинга (рис. 12.1). По мере превращения никеля в сульфид соотношение изо-C₅H₁₂ : C₅H₁₂ растет до полного перевода никеля в сульфид.

На катализаторе, не обладающем кислотными свойствами, гидрогенолиз различных связей С—С в молекуле алкана идет с раз­личным для разных катализаторов соотношением скоростей. Дан­ные об относительных скоростях гидрогенолиза различных связей алканов приведены ниже:

На платине в случае некислотных носителей скорости гидро­генолиза различных связей С—С близки, никель же резко уско­ряет разрыв концевых связей С—С с образованием метана. Алюмокобальтмолибденовый катализатор катализирует разрыв раз­личных связей С—С со скоростями одного порядка.

Состав продуктов гидрокрекинга алканов при применении кис­лотного носителя существенно изменяется в сторону образования большего выхода продуктов карбкатионного процесса, что видно из сопоставления данных о гидрокрекинге гептана на катализа­торах платина на оксиде алюминия и платина на алюмосиликате, приведенных выше. Влияние гидрирующего компонента катализатора на алюмосиликатном носителе на степень изомеризации про­дуктов гидрокрекинга декана (фракции С₅ и С₆) при 8,35 МПа и 228 °С видно также из следующих данных:

С увеличением молекулярной массы алкана скорость гидро­крекинга возрастает. Так, в одинаковых условиях гидрокрекинга при степени превращения октана 53 % степень превращения гекса­декана составляла 95%. Зависимость скорости гидрокрекинга фракций С₆ — С₉ от средней температуры кипения фракции при­ведена на рис. 12.2. Из этого рисунка видно также, что степень изомеризации продуктов гидрокрекинга (фракций С₄ и C₅) с утя­желением сырья снижается. Это можно объяснить более высокой скоростью распада карбкатионов с большим числом атомов угле­рода относительно скорости их изомеризации.

На катализаторах с высокой кислотной активностью (см. ка­тализатор сульфид никеля на алюмосиликате, табл. 12.1 и рис. 12.2) продукты гидрокрекинга с большим числом атомов уг­лерода в молекуле изомеризованы в большей степени, отношение изо-С_nН_2n+2:С_nН_2n+2 растет с увеличением п. Для катализатора с низкой кислотной и высокой гидрирующей активностью степень изомеризации продуктов гидрокрекинга с различным числом ато­мов углерода в молекуле различается мало. Так, в продуктах гидрокрекинга гексадекана при 371 °С, 6,9 МПа и степени превра­щения 53 % на платине, нанесенной на алюмосиликат, соотношение изоалканов к нормальным алканам составляло 1,4 для бутанов, 2,3 для пентанов и 1,6 для гексанов.

С увеличением температуры гидрокрекинга скорость изомери­зации карбкатионов относительно скорости их распада, протекаю­щего с большей энергией активации, снижается. В результате от­ношение изоалканов к нормальным алканам в продуктах гидро­крекинга также снижается (рис. 12.3). Изоалканы с третичными углеродными атомами подвергаются гидрокрекингу, как и катали­тическому крекингу, со значительно большей скоростью, чем неразветвленные алканы.