3.8. Основы управления процессом пиролиза

Факторами, которые можно в определенных пределах зада­вать, влияя на результаты пиролиза, являются температура, дав­ление, время реакции и качество сырья.

3.8.1. Температура

Для реакций первого порядка, механизм которых не изменяется с изменением температуры, время реакциий, необходимое для до­стижения заданной ее глубины, изменяется с изменением темпера­туры согласно уравнению:

τ ₁/τ₂=k₁/k₂=е^E/R

Для реакций других порядков это уравнение справедливо при постоянстве начальной концентрации.

При энергии активации пиролиза 270 кДж·моль^-1 повышение температуры от 600 до 700°С снижает время достижения заданной степени превращения в 46 раз, от 700 до 800°С — в 22 раза и от 800 до 900°С — в 13 раз. Однако энергия активации пиролиза изменяется с его глубиной. Если на начальных стадиях цепи ини­циируются при распаде связей С₃Н₅—R и С₆Н₅СН₂—R, то при большой глубине реакции, при образовании существенных коли­честв аллена, наиболее быстрой реакцией инициирования цепей становится реакция типа

Эндотермичность этой реакции примерно на 200 кДж·моль^-1 меньше, чем реакции мономолекулярного распада по ослабленной сопряжением углерод-углеродной связи. При стерическом коэффи­циенте, равном единице, соотношение скоростей моно- (М) и би­молекулярного (б) инициирования цепей составляет

при 1100 К

и при

[С₃Н₄] ≥10^-6 моль/л

т. е. при парциальном давлении аллена, равном или большем 10^-5 МПа, бимолекулярное инициирование цепей при реакции дис­пропорционирования аллена быстрее мономолекулярного распада на радикалы алкенов и аренов.

Реакция образующихся радикалов аллильного типа с углево­дородами эндотермична примерно на 35 кДж·моль^-1, и энергия активации ее по правилу Поляни — Семенова ≈75 кДж·моль^-1. При квадратичном обрыве цепей эффективная энергия активации пиролиза, следовательно, всего ≈125 кДж·моль^-1; влияние тем­пературы на время достижения заданной глубины реакции на большой ее глубине сильно снижается.

Влияние аллена на степень термического разложения некото­рых углеводородов видно из данных табл. 3.6.

Применительно к термическим превращениям углеводородов температура процесса не только влияет на время, необходимое для достижения заданной глубины, но и сильно изменяет состав про­дуктов. Во-первых, может существенно измениться механизм пер­вичной реакции, во-вторых — направление и доля вторичных реакций.

Влияние температуры на первичную реакцию термического рас­пада углеводородов рассмотрено выше. Так как образующиеся в ходе процессов радикалы способны вступать как в реакцию рас­пада (это, конечно, не касается таких радикалов, как СН₃·, С₆Н₅·), протекающую с высокой энергией активации, так и в реак­ции присоединения, замещения, проходящие с низкой энергией активации; повышение температуры, в большей степени ускоряя реакции с более высокими значениями энергии активации, увели­чивает их роль. Наиболее существенно влияет температура на «судьбу» радикалов трет-С₄Н₉·, изо-С₃Н₇· и С₂Н₅·. С повышением температуры выход 2-метилпропена, пропена и этилена увеличи­вается, снижая выходы соответственно изобутана, пропана и этана.

Увеличение температуры снижает селективность радикалов при реакциях замещения, что повышает образование первичных ра­дикалов и снижает роль изомеризации первичных радикалов во вторичные, так как распад идет с большей энергией активации (и большей предэкспонентой), чем изомеризация, и при увеличе­нии температуры ускоряется в большей степени. Это также приво­дит к увеличению выхода этилена.

Верхний предел температуры пиролиза определяется превращением этилена в ацетилен. Для винильного радикала соотношение скоростей распада на ацетилен и атом водорода и стабилизации в этилен в результате реакции замещения при давлении 0,1 МПа равно примерно

Соотношение равно 0,1 при 1100 К, 0,3 при 1200 К и 1 при 1300 К. Температура 1200 К при давлении 0,1 МПа близка к пре­дельной температуре пиролиза, при которой достигается макси­мальный выход этилена. Эта же температура предельна для пиро­лиза в печных змеевиках с точки зрения жаропрочности применяе­мых в настоящее время для изготовления змеевиков сталей и сплавов.