1.2.3. Циклоалканы

Моноциклоалканы представлены в бензиновых фракциях нефтей циклопентанами и циклогексанами (табл. 1.4). Циклопропаны во всех нефтях отсутствуют, в некоторых нефтях обнаружены в незначительных количествах циклобутан, циклогептан и метилциклогептан.

Как видно из данных таблицы, с увеличением числа атомов углерода в мо­лекуле циклоалкана относительное содержание в нефти циклопентанов сни­жается.

Среди циклопентанов С₇ преобладают дизамещенные, содержание этилциклопентана не превышает 30 % (на сумму циклопентанов) и в большинстве случаев значительно ниже.

Больше всего содержится 1,2- и 1,3-диметилциклопентанов, но в нефти Гря­зевой Сопки много гем-замещенного диметилциклопентана.

Циклопентаны С₈ представлены в основном триметилзамещенными. гем-замещенных триметилциклопентанов при этом меньше, чем не содержащих четвер­тичный атом углерода, монозамещенных циклопентанов С₈ меньше, чем дизаме­щенных.

Для циклогексанов С₈ всех нефтей характерна закономерность: содержание днметилциклогексанов выше содержания этилциклогексана, среди диметилциклогексанов преобладают не содержащие четвертичного атома углерода.

Циклопентаны С₉ содержат больше уже не максимально замещенные тетраметилциклопентаны, а тризамещенные. Триметилциклогексанов больше, чем диза­мещенных, монозамещенных или отсутствуют, или содержатся в очень малых количествах.

Среди дизамещенных резко возрастает относительно циклогексанов С₈ содержание гем-замещенных.

В бензинах нефтей найден ряд бициклоалканов С₇ –С₁₀ с конденсирован­ными кольцами и мостиковым типом сочленения колец (табл. 1.5) и трициклоалкан С₁₀ — адамантан (т. кип. 192°С).

4. Арены

В бензиновых фракциях нефтей найдены все возможные арены с соответ­ствующими температурами кипения. Несмотря на большие различия в содержа­нии аренов, распределение изомеров в бензинах нефтей разных месторождений имеет в общем одинаковые закономерности. Алкилбензолы С₈ содержат больше диметилбензолов, чем этилбензолов, а среди алкилбензолов С₉ триметилзамещенных больше, чем метилэтилзамещенных, в свою очередь последних больше, чем монозамещенных. Из триметилбензолов больше всего содержится сравни­тельно термодинамически устойчивый 1,2,4-триметилбензол. Среди дизамещенных также преобладает наиболее термодинамически устойчивый 1,3-метилбензол. В бензинах обнаружен также в небольших количествах индан.

5. Гетероатомные соединения

Серусодержащие соединения. Бензины нефтей всех месторождений содержат серу. В большинстве случаев содержание серы в бензине значительно меньше 5 % от серы нефти, исключения (например, ергачинская нефть, Пермская об­ласть) весьма редки. Для бензинов большинства нефтей содержание серы нахо­дится в пределах 0,01—0,5 %. В СССР самые сернистые нефти сосредоточены в Башкирии. Ниже показано распределение нефтей Башкирии по содержанию серы во фракциях до 200°С (в % к общей сере):

Содержание Содержание серы, % серы, %

< 0,1 26 0,4—0,5 6

0,1—0,2 23 0,5—0,6 6

0,2-0,3 23 0,6—0,7 4

0,3—0,4 6 0,7—0,7 6

Очень немногие нефти дают бензины с содержанием серы ≈1 %. С увеличе­нием пределов перегонки бензиновой фракции содержание серы возрастает (табл. 1.6).

Серусодержащие соединения в бензинах представлены меркаптанами (тиолами), сульфидами и тиофенами. Кроме того, в результате химического воздей­ствия на наименее стабильные серусодержащие соединения нефти при ее пере­гонке и окислении в ряде случаев бензины в очень небольших количествах со­держат вторичную серу — дисульфиды, сероводород и элементарную серу.

Меркаптаны в основном имеют алифатическую структуру, хотя имеются и меркаптаны, в которых SH-группа связана с циклоалкановыми и ареновыми ра­дикалами. Сульфиды имеют как строение RSR', где R и R' — алифатические радикалы, так и циклическую, тиоциклоалкановую структуру типа и циклическая структура сульфидов преобладает.

Групповой состав (содержание меркаптановой, сульфидной и тиофеновой серы) сераорганических соединений в бензинах нефтей разных месторождений сильно различается.

В большинстве случаев преобладают сульфиды (до 98 % на сумму серусодержащих соединений), в бензинах некоторых нефтей в наибольших количествах находятся меркаптаны (например, камснноложская и осинская нефти), и в бензинах ряда нефтей преобла­дают тиофены. Если меркаптаны и тиофены в бензинах многих нефтей находятся в очень небольших количе­ствах (меркаптаны в некоторых слу­чаях отсутствуют вообще), то содер­жание сульфидов всегда значительно. Так, только 6 из 90 нефтей Башки­рии, Татарии, Пермской и Куйбы­шевской областей содержат в бензи­новых фракциях (до 200°С) менее 25 % серы в сульфидной форме, в то же время бензины 67 из этих 90 неф­тей содержат более 50 % серы в виде сульфидов.

Элементарная сера, сероводород и меркаптаны являются коррозион­ными агентами, а меркаптаны, кроме того, обладают чрезвычайно сильным неприятным запахом (человек чувствует запах низших меркаптанов при кон­центрации их в воздухе порядка 10~⁶ %). Меркаптаны легко окисляются до дисульфидов. Все серусодержащие соединения снижают влияние тетраэтилсвинца на антидетонационные свойства бензинов. При равном содержании серы серу­содержащие соединения данного типа снижают октановое число этилированного бензина в одинаковой степени, независимо от состава бензина, концентрации тетраэтилсвинца и метода определения октанового числа. Влияние серусодержа­щих соединений на уменьшение октанового числа этилированного бензина (приемистость бензина к ТЭС) усиливается в ряду: тиофены < элементарная сера < сульфиды < дисульфиды < меркаптаны и сероводород (табл. 1.7).

Азот- и кислородсодержащие соединения. Содержание азота в нефтях очень невелико, для многих нефтей менее 0,1 %. Нефти Башкирии содержат 0,12— 0,38%, а нефти Татарии — 0,16—0,26 % азота. Наибольшее содержание азота на нефтей СССР имеют родинская нефть угленосного горизонта (Оренбургская область) и тунгорская (Сахалин)—0,60 и 0,52%. Азотсодержащие соединения концентрируются в остатках нефти, в бензинах содержание азота очень мало, обычно менее 0,01 %.

Азотсодержащие соединения бензинов могут иметь основной и нейтральный характер. Основные соединения азота — метилпроизводные пиридина: метил-, ди­- и триметилпиридины, нейтральные — алкилпроизводные пиррола.

Содержание кислорода в бензинах также очень мало. Обнаружены в бензинах алифатические карбоновые кислоты, начиная от муравьиной, как нормального, так и разветвленного строения.

Наиболее высокомолекулярная кислота с неразветвленной алкильной цепью, кипящая до 200 °С, — валериановая СН₃(СН₂)₃СООН. Кислоты с разветвленной алкильной цепью с равным числом углеродных атомов имеют более низкие температуры кипения, так что в бензи­нах могут содержаться (и были выделены) и изокапроновые кислоты С₆Н₁₁СООН. Наиболее низкомолекулярные циклоалканкарбоновые и ареновые кислоты перегоняются выше 200 °С и в бензинах не содержатся.