- •Р.З. Магарил Теоретические основы химических процессов переработки нефти
- •Термические процессы переработки нефти……………. 36
- •2. Основы теории газофазных термических реакций углеводородов……….. 36
- •3. Термические превращения углеводородов в газовой фазе 54
- •12. Гидрокрекинг…………………………………………………………….244
- •1 Введение. Химический состав нефтей
- •1.1. Фракционный состав нефтей
- •1.2. Бензиновые фракции
- •Гетероатомные соединения
- •1.2.3. Циклоалканы
- •1.2.6. Влияние химического состава бензинов на их антидетонационные свойства
- •1.8. Фракции легкого газойля
- •Групповой и структурно-групповой состав
- •Циклоалканы
- •1.3.4. Арены
- •1.3.5. Гетероатомные соединения
- •1.3.6. Влияние химического состава на некоторые свойства газойлей
- •1.4. Масляные фракции
- •Циклоалканы
- •1.4.3. Арены
- •1.4.4. Гетероатомные соединения
- •1.5. Гудроны
- •Групповой состав
- •Циклоалканы
- •I. Термические процессы переработки нефти
- •2. Основы теории газофазных термических реакций углеводородов
- •2.1. Молекулярные реакции
- •2.2. Термический распад молекул на радикалы
- •2.3. Бимолекулярное образование радикалов
- •2.4. Реакции радикалов
- •2.4.1. Замещение (отрыв атома водорода)
- •2.4.2. Присоединение
- •2.4.3. Распад
- •2.4.4. Изомеризация
- •2.5. Соотношение скоростей реакций радикалов
- •2.6. Цепные реакции
- •2.6.1. Термины теории неразветвленных реакций
- •2.6.2. Кинетика неразветвленных реакций
- •2.6.3. Влияние продуктов реакции на ее кинетику
- •2.7. Радикальные нецепные реакции
- •3. Термические превращения углеводородов в газовой фазе
- •3.1. Алканы
- •3.2. Циклоалканы
- •8.3. Алкены
- •3.3.3. Алкены с четырьмя и более атомами углерода в молекуле
- •8.4. Диены, триены и алкины
- •3.6. Сложные углеводородные смеси
- •3.7. Образование пироуглерода
- •3.8. Основы управления процессом пиролиза
- •3.8.1. Температура
- •3.8.2. Давление
- •3.8.4. Сырье
- •8.8.5. Особенности пиролиза в присутствии водорода
- •4. Термические превращения углеводородов в жидкой фазе
- •Концентрация реагирующих веществ
- •Клеточный эффект
- •4.1.3. Влияние сольватации
- •4.2. Образование нефтяного кокса
- •4.3. Основы управления процессами термической переработки нефтяного сырья при наличии жидкой фазы
- •4.3.1. Замедленное коксование
- •4.3.2. Коксование в слое теплоносителя
- •4.3.3. Термический крекинг
- •4.3.4. Производство окисленных битумов
- •II. Каталитические процессы переработки нефти
- •5. Основы технического катализа
- •5.1.2. Классификация каталитических реакций и катализаторов
- •Гомогенный и гетерогенный катализ
- •Активность и селективность катализаторов
- •5.1.5. Стабильность катализаторов
- •5.2. Кинетика газофазных реакций
- •Реакции на пористом катализаторе
- •5.4. Реакции на твердом катализаторе при наличии жидкой фазы
- •5.5. Реакции, катализируемые жидким катализатором
- •5.6. Кислотный катализ
- •5.6.1. Кислоты и сила кислот
- •5.6.3. Функция кислотности и скорость реакции
- •5.6.4. Влияние среды на кинетику реакций с участием ионов
- •5.6.5. Свойства карбкатионов
- •6. Алкилирование изоалканов алкенами
- •6.1. Термодинамика и механизм процесса
- •6.2. Основы управления процессом
- •6.2.2. Сырье
- •6.2.3. Температура
- •6.2.4. Содержание изобутана
- •6.2.5. Контакт между фазами и время реакции
- •6.2.6. Давление
- •7. Полимеризация алкенов с целью получения компонента бензина
- •7.1. Термодинамика и механизм процесса
- •7.2.1. Катализатор
- •Температура
- •Давление
- •7.2.4. Сырье
- •8.1.1. Алканы
- •8.1.2. Циклоалканы
- •8.1.3. Алкены
- •8.1.4. Арены
- •8.2. Катализаторы
- •8.2.1. Природные активные алюмосиликатные катализаторы
- •8.2.2. Синтетические аморфные алюмосиликатные катализаторы
- •8.2.3. Синтетические кристаллические алюмосиликатные катализаторы
- •8.2.4. Свойства катализаторов
- •8.3. Основы управления процессом
- •8.3.1. Температура
- •8.3.2. Время реакции
- •8.3.3. Кратность циркуляции катализатора
- •8.3.4. Давление
- •8.3.5. Сырье
- •8.4. Регенерация катализаторов
- •9. Изомеризация нормальных алканов
- •9.1. Термодинамика и механизм реакции
- •9.2. Катализаторы и режим процесса
- •9.2.1. Давление при изомеризации на бифункциональных катализаторах
- •9.2.2. Время реакции
- •9.3. Сырье
- •10. Каталитический риформинг
- •10.1. Термодинамика и механизм процесса
- •10.1.1. Циклоалканы
- •10.1.2. Алканы
- •10.1.3. Арены
- •10.2. Катализаторы
- •10.3. Основы управления процессом
- •10.3.2. Температура
- •10.3.3. Общее давление и парциальное давление водорода
- •10.3.4. Объемная скорость подачи сырья
- •11. Гидроочистка
- •11.1. Химизм, термодинамика и кинетика процесса
- •11.2. Катализаторы
- •11.3. Основы управления процессом
- •11.3.1. Температура
- •11.3.2. Общее давление и парциальное давление водорода
- •II.3.3. Сырье
- •12. Гидрокрекинг
- •12.1. Химизм и кинетика процесса
- •12.1.1. Алканы
- •12.1.2. Циклоалканы
- •12.1.3. Арены
- •12.1.4. Кинетика реакций гидрокрекинга
- •12.2. Основы управления процессом
- •12.2.1. Катализаторы
- •12.2.2. Давление
- •12.2.3. Температура
- •12.2.4. Объемная скорость подачи сырья и удельная циркуляция водородсодержащего газа
- •12.3. Селективный гидрокрекинг неразветвленных алканов
- •12.4. Каталитическое гидродеалкилирование аренов
1.2. Бензиновые фракции
1.2.1. Групповой состав
До 200 °С могут перегоняться все алканы, имеющие менее 12 атомов углерода в молекуле, циклоалканы с 10 и менее атомами углерода и арены С9 и частью С10. Число возможных изомеров велико, и полностью в настоящее время состав бензинов ряда нефтей расшифрован только для фракций, перегоняющихся до 150°С.
Содержание некоторых углеводородов в бензинах данной нефти значительно больше, чем других, так что основная часть бензина состоит из сравнительно небольшого набора углеводородов (табл. 1.2).
Бензины всех нефтей содержат алканы, изоалканы, циклоалканы (циклопентан, циклогексан), бициклоалканы, арены. Соотношения этих групп углеводородов в различных нефтях варьируют в очень широких пределах (табл. 1.3).
Из данных табл. 1.3 видно, что содержание аренов изменяется от 6 до 46 %, циклоалканов — от 21 до 75%, алканов — от 1 до 32% и изоалканов — от 18 до 40 % *.
Несмотря на значительные различия в групповом составе, наблюдается общая закономерность в его изменении. Почти во всех случаях с утяжелением фракции бензина содержание аренов в ней возрастает. Из этого правила есть исключения — для некоторых нефтей содержание аренов во фракциях 150—200 °С несколько меньше, чем во фракциях 120—150 °С, однако общая тенденция повышения содержания аренов с утяжелением сырья справедлива во всех случаях.
1.2.2. Алканы
*
Здесь и далее приводятся данные для
нефтей наиболее типичных и
для
нефтей, резко отличающихся по составу
от типичных.
ТАБЛИЦА 1.3 Групповой углеводородный состав бензинов некоторых нефтей СССР
Нефть,фракция |
Массовый выход, % (на нефть) |
Содержание, % |
|||||||||||||||||
аренов |
циклоалканов |
алканов |
|||||||||||||||||
всего |
нормальных |
изостроения |
|||||||||||||||||
Узеньская(XV горизонт)
|
|||||||||||||||||||
28-60°С |
1,3 |
1 |
9 |
90 |
47 |
43 |
|||||||||||||
60-95°С |
4,0 |
7 |
37 |
56 |
33 |
23 |
|||||||||||||
95-120°С |
0,8 |
10 |
35 |
55 |
22 |
33 |
|||||||||||||
120-150°С |
4,0 |
14 |
23 |
63 |
24 |
39 |
|||||||||||||
150-200°С |
5,8 |
11 |
20 |
69 |
34 |
35 |
|||||||||||||
28-200°С |
15,9 |
10 |
25 |
65 |
31 |
34 |
|||||||||||||
Западно-сургутская (Бх) |
|||||||||||||||||||
28-60°С |
1,3 |
0 |
0 |
100 |
39 |
61 |
|||||||||||||
60-95°С |
3,1 |
1 |
23 |
76 |
40 |
36 |
|||||||||||||
95-122°С |
2,5 |
3 |
22 |
75 |
33 |
42 |
|||||||||||||
122-150°С |
3,0 |
6 |
21 |
73 |
29 |
44 |
|||||||||||||
150-200°С |
6,0 |
13 |
24 |
63 |
27 |
36 |
|||||||||||||
28-200°С |
15,9 |
7 |
21 |
72 |
32 |
40 |
|||||||||||||
Новопортовская |
|||||||||||||||||||
28-60°С |
2,1 |
0 |
33 |
62 |
18 |
44 |
|||||||||||||
60-95°С |
3,9 |
2 |
67 |
31 |
4 |
27 |
|||||||||||||
95-122°С |
3,3 |
5 |
66 |
29 |
3 |
26 |
|||||||||||||
122-150°С |
3,9 |
31 |
51 |
18 |
1 |
17 |
|||||||||||||
150-200°С |
8,5 |
39 |
52 |
9 |
0 |
9 |
|||||||||||||
28-200°С |
21,7 |
28 |
53 |
19 |
1 |
18 |
|||||||||||||
Губкинская |
|||||||||||||||||||
28-60°С |
5,4 |
0 |
16 |
84 |
52 |
32 |
|||||||||||||
60-95°С |
7,3 |
2 |
28 |
70 |
30 |
40 |
|||||||||||||
95-122°С |
6,7 |
5 |
46 |
49 |
23 |
26 |
|||||||||||||
122-150°С |
6,3 |
13 |
47 |
40 |
20 |
20 |
|||||||||||||
150-200°С |
10,1 |
21 |
36 |
43 |
21 |
22 |
|||||||||||||
28-200°С |
35,8 |
9 |
35 |
56 |
28 |
28 |
|||||||||||||
Троицко-анастасиевская(IV горизонт) |
|||||||||||||||||||
28-95°С |
0,8 |
5 |
25 |
70 |
14 |
56 |
|||||||||||||
95-120°С |
0,6 |
6 |
30 |
55 |
9 |
46 |
|||||||||||||
120-150°С |
1,6 |
7 |
60 |
33 |
4 |
29 |
|||||||||||||
150-200°С |
5,2 |
7 |
90 |
3 |
- |
- |
|||||||||||||
28-200°С |
8,2 |
6 |
75 |
19 |
- |
- |
|||||||||||||
Грязевая Сопка, для которых содержание дизамешенных больше, чем монозамощенных.
Аналогичная картина наблюдается для изооктанов. Для всех нефтей, кроме нефтей месторождения Грязевая Сопка и троицко-анастасиевской, метилгептаны составляют 60—85 % изооктанов, при этом преобладают 2- и 3-метилгептаны, содержание 4-метилгептана невелико. Среди дизамещенных гексанов преобладают не имеющие четвертичного углеродного атома, а содержание триметилпентанов очень незначительно. Последние две нефти отличаются высоким содержанием (более 20%) триметилпентанов, а также высоким содержанием дизамещенных и содержащих четвертичный атом углерода. Для изононанов соотношение метилоктанов и диметилпентанов составляет от 0,65 до 1,40, а углеводородов, имеющих четвертичный углеродный атом, очень немного. И в этом случае троицко-анастасиевская нефть отличается очень низким содержанием метилоктанов и высоким содержанием нонанов с четвертичным атомом углерода.
Таким образом, для изоалканов, содержащихся в бензиновых фракциях большинства нефтей, наблюдаются следующие закономерности: 1) преобладают метилзамещенные структуры; очень мало или нет вообще углеводородов, содержащих в боковой цепи этильные и с большим числом атомов углерода заместители; 2) среди метилзамещенных преобладают монометилзамещенные в положениях 2 и 3; 3) с увеличением числа атомов углерода в молекуле алканоа выше 8 относительное содержание монозамещенпых снижается; 4) среди ди- и тризамещенных преобладают не содержащие четвертичных углеродных атомов.
Нефти, для которых эти правила не соблюдаются, очень немногочисленны.
