6.2.5. Контакт между фазами и время реакции

Для обеспечения быстрого подвода изобутана в кислотную фазу и вывода продуктов алкилирования в углеводородную фазу необходима большая удельная поверхность раздела (см²/см³) между ними. Для этого нужно создать эмульсию при интенсивном механическом (сернокислотное алкилирование) или гидродинами­ческом (фтороводородное алкилирование) перемешивании. Эмуль­гирование реакционной смеси при заданных параметрах переме­шивания дает большую удельную поверхность раздела фаз в том случае, когда сплошной фазой является кислота.

Поэтому при проведении алкилирования в эмульсии углеводо­родов (дисперсная фаза) в кислоте (сплошная фаза) результаты оказываются лучшими, чем в случае эмульсии кислоты в углево­дородной фазе. Вероятно, это отчасти связано и с более эффек­тивным отводом тепла реакции, предотвращающим местные пере­гревы, так как теплопроводность кислоты значительно больше теплопроводности углеводородной фазы. Для полного увлечения углеводородной фазы в эмульсию объем кислоты должен состав­лять 50—60 % общего объема. Удельная поверхность эмульсии увеличивается с возрастанием интенсивности перемешивания, но при большой частоте вращения мешалки перестает зависеть от нее.

Кроме того, создание чрезмерно дисперсной эмульсии может отрицательно повлиять на результаты алкилирования из-за увели­чения времени разрушения эмульсии при отстаивании, что приво­дит к значительному превращению алкилата в результате вторич­ных реакций. Однако в промышленной практике чрезмерная ин­тенсивность перемешивания не достигается.

Реактор алкилирования является реактором идеального сме­шения. С учетом особенностей процесса алкилирования, требу­ющих большого содержания изобутана, его целесообразно проводить в трех-пяти реакторах, питаемых последовательно кислотой и изобутаном (смесью изобутана и алкилата для второго и после­дующих реакторов) и параллельно — сырьем.

Время реакции определяется интенсивностью смешения фаз и другими параметрами процесса. Для сернокислотного алкилиро­вания оно составляет 20—30 мин, для фтороводородного в резуль­тате значительно большей скорости массообмена между фазами — в 1,5—3раза меньше.

6.2.6. Давление

Единственная роль давления в процессе — обеспечить пребы­вание углеводородов в жидкой фазе.

7. Полимеризация алкенов с целью получения компонента бензина

Процесс полимеризации применяется в нефтеперерабатываю­щей промышленности в основном для переработки пропена в полимербензин, представляющий смесь главным образом ди-, три- и тетрамеров пропена с октановым числом ≈80 по моторному методу. Возможны также получение ди- и тримеров бутенов и по­лимеризация смешанного сырья, содержащего пропен и бутены. Катализаторы процесса приготавливают на основе фосфорной кислоты.

7.1. Термодинамика и механизм процесса

В табл. 7.1 приведены некоторые характеристики пропена и бутенов при реакциях полимеризации. Тепловые эффекты полиме­ризации составляют ≈ 8 кДж·моль^-1 полимеризовавшегося алкена. При температурах до 500—550 К в стандартных условиях полимеризация идет с уменьшением свободной энергии Гиббса.

Э нергия Гиббса образования соответствующих изоалкенов на 2—19 кДж·моль^-1 ниже, чем 1-алкенов нормального строения, и снижение стандартной энергии Гиббса при полимеризации с об­разованием разветвленных алкенов соответственно больше. С увеличением давления равновес­ная степень полимеризации возрастает (табл. 7.2).

Полимеризация протекает по карбкатионному механизму; при этом алкен находится в газовой фазе и реакция идет на поверхности катализатора. Поэтому карбкатионы могут существовать только в виде адсорбированных на противоионе частиц. Иначе это состоя­ние можно рассматривать как ионные пары, причем анион входит в фазу катализатора. При использовании жидкого катализатора реакция идет в пленке кислоты и часть ионных пар может диссоциировать на кинетически независимые ионы.

Механизм полимеризации может быть описан следующей схемой.

1. Протонирование алкена:

2) Присоединение карбкатиона по π-связи к молекуле алкена:

Тепловой эффект этой реакции около нуля, если считать, что прочности связей С₃Н₇⁺ —А^- и С₆Н₁₉⁺—А^- одинаковы. Фактиче­ски меньший ион взаимодействует с анионом, вероятно, сильнее, и реакция эндотермична.

3) Передача протона катализатору:

В результате этой реакции образуются алкены:

Если бы оба гексена получались из иона (I), то выход 4-метил-2-пентена должен был быть больше, чем выход 4-метил-1-пентена, так как в первом случае тепловой эффект реакции несколько (на 6—8 кДж·моль^-1) выше. Фактически выход 4-метил-1-пентена примерно в 4 раза выше, чем 4-метил-2-пентена. Вероятно, это связано с образованием 4-метил-1-пентена по схеме:

Изомеризация вторичного иона в первичный связана с затратой ≈ 80 кДж·моль^-1 тепла. Но вторая стадия идет с тепловым эф­фектом, большим, чем при реакции

примерно на 65 кДж·моль^-1. Поэтому, если изомеризация идет быстрее передачи протона, этот путь реакции должен быть более быстрым.

4) Протон передается молекуле исходного алкена:

ИЛИ

Соотношение теплот реакции передачи протона карбкатионом(1) пропену с образованием 4-метил-1-пентена и 4-метил-2-пентена такое же, как и при передаче протона катализатору. Реак­ции 3) и 4) приводят к одинаковым продуктам, и указать, какая из них реально протекает, затруднительно. Реакция 4) экзотермична, а равновесие реакции 3), по-видимому, довольно сильно смещено вправо, так как кислотность катализатора относительно невелика. Видимо, реакция 3) протекает с большей скоростью, так как эта реакция мономолекулярная, с высоким значением предэкспоненты в выражении константы скорости, а реакция 4) — реакция второго порядка, разница же в энергиях активации их не должна быть большой.

5) Изомеризация гексильного иона до отделения от катализа­тора в виде гексена ион (I) может изомеризоваться:

При передаче карбкатионами (II) — (V) протона катализатору об­разуются 2-метил-2-пентен, 2-метил-З-пентен, З-метил-2-пентен, 2-метил-1-пентен, 2,3-диметил-1-бутен и 2,3-диметил-2-бутен.

Ионы С₆ далее могут реагировать так же, как ионы Сз с про­пеном, что приводит к образованию нонильных карбкатионов и при их стабилизации — к смеси ноненов. Кроме реакций, рассмот­ренных для ионов С₆, может проходить распад ионов С₉, так как он значительно менее эндотермичен. Наиболее энергетически вы­годен распад ионов С₉ с образованием трет-С₄Н₉⁺ + С₅Н₁₀ и трет-С₅Н₁₁⁺ + С₄Н₈. Распад ионов С₁₂Н₂₅, образующихся в следующей стадии полимеризации, приводит к образованию гептенов и октенов; в результате образуются полимеры с числом атомов углерода в молекуле, не кратным трем. Образование полимеров может идти и при вторичных реакциях типа:

6)Отрыв гидрид-иона. При реакциях

образуются алкенильные ионы и алканы. Дальнейшие превраще­ния алкенильных ионов ведут к образованию высоконенасыщен­ных продуктов, прочно связанных с поверхностью катализатора.

Эти превращения могут идти по схеме следующего типа:

Наблюдается также образование небольшого количества цик­лоалканов и циклоалкенов, видимо, в результате реакций следу­ющего типа:

7.2.ОСНОВЫ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ