4.3.4. Производство окисленных битумов

Битумы — высококонцентрированные растворы асфальтенов в тяжелых маслах и смолах. Свойства битумов определяются соот­ношением компонентов (масла:смолы: асфальтены) и их физи­ко-химическими свойствами. Сырьем производства битумов явля­ются тяжелые нефтяные остатки с высоким содержанием смол и асфальтенов. Цель технологии производства окисленных битумов заключается в повышении содержания асфальтенов в нефтяном остатке до концентрации, обеспечивающей необходимые свойства битума. Она состоит в осуществлении контакта нефтяных остат­ков с воздухом при 230—300°С, подаче на 1 т битума 0,8— 1,5 м³/мин воздуха и продолжительности контакта до 12 ч. При

этом в результате образования асфальтенов происходит снижение содержания масел и, в меньшей степени, смол; масла обогаща­ются в результате конденсации аренов алкано-циклоалканами. Большая часть реагирующего кислорода выделяется в виде воды, значительная часть — в виде углекислого газа, образуется некото­рое количество летучих при условиях окисления и уносимых воз­духом кислородсодержащих органических соединений: фенолов, кислот, спиртов, альдегидов и кетонов. Только незначительная часть кислорода остается в битуме, содержание кислорода в би­туме обычно меньше, чем в исходном сырье. Основное количество кислорода, связанного в битуме, находится в нем в виде сложных эфиров, гидроксильных, карбоксильных и карбонильных групп.

Механизм процесса. Производство окисленных битумов явля­ется процессом термоконденсации, инициируемой кислородом. При температурах получения окисленных битумов термические реак­ции содержащихся в нефтяных остатках веществ в отсутствие кис­лорода происходят со столь малой скоростью, что с точки зрения химической технологии они не происходят вообще. Обусловлено это чрезвычайно малой скоростью генерации радикалов. Введение кислорода резко облегчает образование радикалов. В условиях жидкофазного процесса образование радикалов при реакциях кис­лорода с углеводородами идет по реакциям

RH + 0₂ → R• + H0₂ (8)

2RH + 0₂ → 2R• + H₂0₂ (9)

Тепловой эффект q₁ (в кДж·моль^-1) реакции (8) равен:

Для слабых связей С—Н типа ArCH(R)—Н Е_DR-H ≈ 325 кДж·моль^-1 и q₁ ≈-130 кДж·моль^-1, а для связей типа (Аг)₂СН—Н g₁ снижается до ≈70 кДж·моль^-1.

Энергия активации реакций типа (8) равна их тепловому эф­фекту или незначительно выше за счет клеточного эффекта и при низких температурах они значительно быстрее распада на радика­лы углеводородных молекул, так как энергия активации реакций типа (8) по крайней мере на 100 кДж·моль^-1 меньше.

Для реакций типа (9) тепловой эффект q₂ (в кДж·моль^-1), равен:

При E_DR-H = 325 кДж • моль^-1 , q₂ ≈ 75 кДж • моль^-1.

Тримолекулярная реакция (9), по-видимому, осуществляется в результате образования промежуточных комплексов кислорода с углеводородом по схеме:

При k₂ <<k₁ и k_-1 скорость образования радикалов по этой схеме будет

w = k₁k₂/k_-1 [RH]²[O₂]

а энергия активации Е₁ + Е₂—E_-1 =Е₂ — Q₁.

Экспериментально для образования радикалов из углеводо­родов по реакции типа (9) найдены энергии активации 80—100 кДж·моль^-1. Для структур, содержащих ароматические кольца, образование радикалов по реакции типа (9), по-видимо­му, идет с большей скоростью, чем по реакции (8).

Независимо от того, по какой реакции образуются радикалы R•, они образуются за счет отрыва кислородом атома водорода по слабейшим связям С—Н и образующиеся радикалы R•— ма­лоактивные радикалы бензильного типа. При низких температуpax получения битума эти радикалы вступают в реакции присо­единения по π-связям со скоростью, много большей скорости реак­ций распада, проходящих со значительно более высокой энергией активации. В результате при реакциях типа

например:

и при рекомбинации радикалов 2R•→RR происходит конденса­ция молекул сырья. Реакции

приводят к выделению кислорода в виде воды. Хотя присоединение к радикалу кислорода

R• + O₂ → RO₂• (12)

проходит с большой скоростью и близкой нулю энергией акти­вации, в условиях получения битума эта реакция идет в неболь­шой степени ввиду малой концентрации кислорода. Концентрация сырья RH составляет 10²¹ моль·см^-3, концентрация кислорода в воздухе 10¹⁸ моль·см^-3, а в битумной фазе она по крайней мере на три порядка меньше и

Этот путь реакции дает органические продукты окисления и диоксид углерода:

Основные факторы процесса. Контакт сырья с возду­хом. Контакт сырья с воздухом определяет скорость диффузии молекул кислорода в фазу сырья, и, в результате, скорость про­цесса. Продолжительность получения битума с заданными свой­ствами при прочих равных условиях тем меньше, чем лучше орга­низован контакт сырья с воздухом.

Температура. Температура влияет на скорость процесса не только вследствие обычного ускорения реакций, идущих с энергией активации, с повышением температуры, но и в резуль­тате снижения с повышением температуры вязкости сырья, что улучшает контакт сырья с воздухом. Степень ускорения процесса при повышении температуры тем меньше, чем последняя выше, а вероятность распада радикалов с ростом температуры повыша­ется, в результате возрастает выход легких продуктов разложе­ния (отгон).

Возрастающее отщепление алкильных заместителей приводит к увеличению содержания углерода в ареновых кольцах, что по­вышает температуру размягчения битума, температуру его хрупко­сти, снижает пенетрацию битума при данной температуре его раз­мягчения.

Давление. Повышение давления ускоряет диффузию кисло­рода в фазу сырья и в результате сам процесс. На современных установках давление не превышает 0,3 МПа.

Сырье. Чем больше в сырье концентрация смол и асфальте­нов, тем менее глубокая термоконденсация требуется для полу­чения битума с заданными свойствами. Алканы и циклоалканы

вовлекаются в конденсацию вследствие большей прочности свя­зей С—Н, чем в алкилареновых структурах, со значительно мень­шей скоростью и большим выходом продуктов разложения. Ал­каны, содержащиеся в битуме, искажают строение дисперсной фазы битума, образуемой асфальтенами, свойства битума при этом ухудшаются. Условия и возможности получения битума с данными свойствами из данного сырья могут быть определены в настоящее время только эмпирически, так как сколько-нибудь четкие количественные закономерности, связывающие состав сырья со свойствами битума и условиями его получения неиз­вестны.