8.2. Катализаторы

Промышленное значение имеют катализаторы процесса ката­литического крекинга трех типов: природные активированные алю­мосиликаты, синтетические аморфные алюмосиликаты и синтети­ческие кристаллические алюмосиликаты. Общим для этих трех типов алюмосиликатных катализаторов является их высокая по­ристость: удельная поверхность составляет обычно от 100 до 600 м²/г.

8.2.1. Природные активные алюмосиликатные катализаторы

Природные активные алюмосиликатные катализаторы крекинга представляют собой главным образом монтмориллонитовые гли­ны, обработанные серной кислотой, сформованные и прокаленные. Применялись и другие природные алюмосиликаты — каолин, галлуазит. В процессе кислотной обработки из природного алюмоси­ликата удаляются кальций, натрий и калий, часть содержащихся в его структуре железа и алюминия. В катализаторах, полученных на основе различных глин, содержание алюминия (считая на А1₂0₃) составляет от 17,5 до 45%. Катализаторы этого типа обладают относительно низкой устойчивостью к действию высоких температур. ­

Высокое содержание железа отрицательно влияет на их свойства, так как железо катализирует паразитную реакцию распада на углерод и водород. Антидетонационные свойства бен­зинов, получаемых при крекинге с катализаторами из природных алюмосиликатов, существенно ниже, чем при применении синте­тических катализаторов. В настоящее время катализаторы на основе природных алюмосиликатов не применяют.

8.2.2. Синтетические аморфные алюмосиликатные катализаторы

Синтетические аморфные алюмосиликатные катализаторы кре­кинга готовят из силикагеля и алюмогеля. Применяют более де­шевые катализаторы с низким содержанием алюминия (10—15% А1₂0₃) и более активные и стабильные катализаторы с высоким содержанием алюминия (20—30 % А1₂0₃).

Алюмосиликаты имеют высокую кислотность, обусловленную наличием активных центров, представляющих собой кислоты Бренстеда и Льюиса. При замещении алюминием атомов кремния в структуре силикагеля

атомы алюминия имеют отрицательный заряд, который должен быть компенсирован протоном (или другим катионом). Возмож­но также, что подвижный протон (сильная кислота Бренстеда) возникает вследствие электронного смещения по схеме:

Апротонными кислотными центрами могут быть структуры типа:

Атом алюминия в такой структуре является акцептором элек­тронной пары, т. е. кислотой по Льюису.

Функция кислотности Гаммета Н₀ для оксида кремния состав­ляет от +4 до +6,8, оксид алюминия также имеет очень слабые кислотные свойства (H_о≈+4), а алюмосиликаты имеют H_о≤-8,2, их кислотность близка к кислотности серной кислоты, на­несенной на силикагель. Сила кислотных центров на поверхности алюмосиликатов различна, часть центров обладает очень высокой кислотностью (H_о≤-12,5). С изменением соотношения Si0₂:А1₂0₃ в алюмосиликатах изменяется кислотность и по Бренстеду, и по Льюису. Кислотность по Льюису максимальна для чистого оксида алюминия и с увеличением содержания оксида кремния уменьшается, для чистого оксида кремния она приблизительно равна нулю. Кислотность по Бренстеду в расчете на единицу по­верхности алюмосиликата максимальна при содержании 30—40 % оксида алюминия и 70—60 % оксида кремния. Аморфные синтети­ческие алюмосиликаты такого состава имеют максимальную ак­тивность при каталитическом крекинге (при одинаковой техноло­гии приготовления). Из нижеприведенных данных видно, что при нагревании алюмосиликатов протонная кислотность (по Бренсте­ду) уменьшается, а апротонная кислотность (по Льюису) воз­растает:

В интервале 400—600 °С, включающем применяемые в промыш­ленных условиях температуры, кислотность по Бренстеду не ме­няется, прокаливание при более высоких (750°С) температурах резко снижает протонную кислотность алюмосиликата. Известно, что нагрев алюмосиликатов до 700 °С и более резко снижает их каталитическую активность.

Переход протонной кислотности в апротонную может быть описан схемой:

Замена протонов на ионы щелочных металлов снижает актив­ность алюмосиликатов (рис. 8.3). Выход бензина при каталитиче­ском крекинге стандартного сырья в заданных условиях растет с повышением кислотности алюмосиликатных катализаторов, из­меренной по количеству хемосорбированного хинолина, адсорби­рующегося на кислотных центрах и Бренстеда и Льюиса (рис. 8.4).

Средний диаметр пор аморфных синтетических алюмосиликат­ных катализаторов 3,5—7нм.