8.2.3. Синтетические кристаллические алюмосиликатные катализаторы

Цеолиты — кристаллические алюмосиликаты — получают чаще всего кристаллизацией натриевых алюмокремнегелей в строго определенных условиях. Общая эмпирическая формула их в де­гидрированной форме может быть записана в виде

где п — валентность металла М; х — величина, определяющая структуру цеолита.

Д ля приготовления катализаторов крекинга используют цео­литы типа X, имеющие х =2,2—3,0, и типа Y, у которых х =3,1—6,0. Эти цеолиты имеют кристаллическую структуру (рис. 8.5), образованную тетраэдрами Si0₄ и А10₄, причем каж­дый атом кислорода является общим для двух атомов кремния, или для двух атомов алюминия, или для атома кремния и атома алюминия. Атомы алюминия несут одиночный отрицательный за­ряд, вследствие чего алюмосиликатная решетка заряжена отри­цательно. Отрицательные заряды решетки компенсируются нахо­дящимися в ее пустотах катионами. Кристаллическая структура цеолитов X и Y образована кубооктаэдрами с полостью длиной 1,1—1,3 нм, входные окна в которую имеют диаметр 0,8—0,9 нм. Цеолиты обычно полу­чают в натриевой форме, но ионы натрия при контакте цеолита с растворами солей могут быть легко обменены на другие ионы. При обмене натрия на аммоний и последу ющей прокалке получается водородная форма цеолитов в резуль­тате реакции:

Каталитические свойства и термическая стабильность цеолитов сильно зависят от природы катиона. Цеолиты с одновалентными катионами металлов в реакциях каталитического крекинга неак­тивны. Наиболее активны, но термически нестабильны Н-формы цеолитов. Цеолиты типов X и Y, в которых часть катионов Na⁺ замещена на протоны, а часть — на двухвалентные или трехвалент­ные ионы (Са²⁺, Mg²⁺, редкоземельных элементов), обладают вы­сокими активностью, селективностью и термостабильностью. Цео­литы типа Y более активны и термостабильны, чем цеолиты типа X.

В процессе синтеза цеолиты образуются в виде тонких кри­сталлических порошков, размеры кристаллов составляют несколь­ко микрометров. Удельная поверхность их порядка 1000 м²/г, внешняя поверхность кристаллов не превышает 10 м²/г. Катали­заторы крекинга получают введением 5—20 % (по массе) цеолита в качестве наполнителя в аморфный силикат (золь или гель), служащий матрицей. Хотя матрица аморфного алюмосиликата об­ладает собственной активностью, крекинг ведется главным обра­зом цеолитом, так как он значительно более активен. В то же вре­мя цеолитсодержащие катализаторы обладают большей термиче­ской стабильностью, чем те же цеолиты в чистом виде. Скорость реакции на единицу массы цеолита на 2—3 порядка больше, чем в случае аморфного алюмосиликата. Такие цеолитсодержащие ка­тализаторы имеют ряд очень серьезных преимуществ перед аморф­ными алюмосиликатами. Они не только более активны, но и зна­чительно селективнее по целевому продукту каталитического кре­кинга—бензину; выход газа, кокса и тяжелого газойля при ис­пользовании цеолитсодержащего катализатора ниже. Цеолитсодер­жащие катализаторы значительно активнее аморфных алюмосили­катов в реакции переноса водорода, в результате чего бензины содержат больше аренов и изоалканов и меньше — алкенов. Эти катализаторы также более стойки к отравлению каталитическими ядами, и более термостабильны. В результате этих преимуществ они практически вытеснили аморфные алюмосиликатные катали­заторы из употребления.

Вопрос о том, какова природа активных центров алюмосиликатных катализаторов, до настоящего времени окончательно не решен. Ряд авторов считает, что катализ осуществляется кислот­ными центрами Бренстеда, другие приписывают определяющую роль кислотным центрам Льюиса.

С появлением цеолитных ката­лизаторов крекинга вопрос стал, по-видимому, менее ясен, так как сильное влияние на их свойства оказывает природа катионов. В частности, в ряде работ установлена корреляция активности цеолитных катализаторов с поляризующей силой катионов, изме­ряемой величиной Ze/r (где Ze —заряд иона, r — его радиус), и предполагается, что на цеолитах осуществляется координационно-комплексный катализ.

Цеолиты с одновалентными катионами неактивны, так как та­кие катионы полностью компенсируют заряд тетраэдра Аl0₄ неза­висимо от соотношения Si0₂/Al₂0₃ в цеолите. Замена одновалент­ного иона на двухвалентный или трехвалентный, поляризующая сила которого значительно выше, приводит к тому, что катионы полностью компенсируют заряд части алюмосиликатного скелета, часть же зарядов А10₄ и катионов не скомпенсирована и в тем большей степени, чем больше поляризующая сила катиона и боль­ше расстояние между атомами алюминия (т. е. чем больше отно­шение Si0₂/Al₂0₃). Эта нескомпенсированность зарядов дает вы­сокую напряженность электростатического поля у цеолитов ти­па Y, достаточную для образования карбкатионов в результате смещения электронной пары:

Однако большинство экспериментальных данных указывает, по-видимому, на то, что ответственны за каталитическую актив­ность алюмосиликатов в основном протонодонорные центры. Так, цеолит типа Y в редкоземельной форме (т. е. ионы натрия обме­нены на ионы редкоземельных элементов), глубоко дегидратиро­ванный при 650°С, практически неактивен в крекинге, при гидра­тации его активность повышается в несколько тысяч раз. Природа катиона, по-видимому, влияет на подвижность протона и стабиль­ность кислотных центров Бренстеда.

Различия в свойствах кристаллических и аморфных алюмоси­ликатов в настоящее время можно объяснить следующим образом.

1. Протонодонорная активность кислотных центров цеолитов выше, чем аморфных алюмосиликатов, а число активных центров на единицу массы больше. Это приводит к ускорению как соб­ственно крекинга, так и реакций переноса водорода, приводящих к преимущественному образованию аренов и изоалканов.

2.Небольшие молекулы быстро диффундируют из внутренних полостей цеолитных кристаллов, в то время как крупные молекулы задерживаются гораздо дольше. Это приводит к значительно боль­шему различию в скоростях крекинга относительно небольших, соответствующих бензиновым фракциям молекул и крупных моле­кул высококипящих фракций, чем в случае аморфных катализа­торов. В результате вторичная реакция крекинга бензиновых уг­леводородов до газообразных протекает на цеолитсодержащих катализаторах при заданной степени превращения сырья в менее значительной степени, что повышает селективность по бензину.

3. Молекулы полициклических аренов и смол имеют значитель­но больший эффективный диаметр, чем входные окна в полости цеолита, и не могут в них проникнуть. Поэтому они могут подвер­гаться крекингу только на активных центрах внешней поверхно­сти кристаллов, составляющей всего 1 % от общей поверхности. Возможен также крекинг длинных алкильных цепей таких струк­тур, входящих в полость цеолита, тогда как полициклическое ядро находится за пределами полости, снаружи ее. Так как смолы и полициклические арены являются сильным источником образова­ния кокса при каталитическом крекинге, молекулярноситовые свойства цеолитов приводят к значительному снижению коксо­образования.