6.2. Основы управления процессом

Чтобы судить о влиянии переменных параметров процесса ал­килирования на его результаты, целесообразно выяснить, в ка­кой фазе он протекает и какая стадия контролирует его скорость.

Так как кислоты (H₂S0₄ и HF), применяемые в качестве ката­лизаторов, в очень малой степени растворимы в углеводородной фазе, и малая полярность углеводородов приводит к невозможно­сти существования в углеводородной среде ионов, не находящихся в парах с противоионом, реакция протекает главным образом в кислотной фазе; роль реакции в углеводородной фазе не может быть существенной. Растворимость алкенов в кислотах много больше растворимости изобутана. Поэтому протекание реакции в кинетической области невозможно: в этом случае независимо от соотношения концентраций изобутана и алкенов в углеводород­ной фазе концентрация изобутана в кислотной фазе намного мень­ше концентрации алкена, что делает побочные реакции, в частно­сти полимеризацию, более вероятными, чем основную. Процесс алкилирования лимитируется массопередачей реагентов из угле­водородной фазы в кислотную, и скорость его, следовательно, про­порциональна поверхности раздела фаз.

Снижение активности катализатора ниже некоторого предела, обеспечивающего протекание реакции в тонкой пленке кислоты с такой скоростью, что концентрация алкенов в реакционной зоне много ниже концентрации насыщения, приводит к интенсивному протеканию полимеризации алкенов. Эти особенности процесса алкилирования являются определяющими и позволяют вместе с рассмотренными данными о механизме собственно реакции, до­статочно полно проанализировать влияние различных факторов на результаты процесса алкилирования.

6.2.1. Катализаторы

Ниже приведены данные о физико-химических свойствах сер­ной кислоты и фтороводорода — катализаторов алкилирования изобутана алкенами:

Серная кислота обладает значительно большей протонодонор­ной активностью, чем фтороводород — для 100% кислот на два порядка выше. Однако уровень значений диэлектрических посто­янных таков, что в обеих кислотах концентрация ионных пар не­значительна, полярность растворителей обеспечивает независи­мость противоионов друг от друга. Значительно более высокие плотности, вязкость и поверхностное натяжение серной кислоты намного усложняют создание высокой поверхности раздела между фазами кислота — углеводороды по сравнению со фтороводородом. Особенно важным отличием фтороводорода является значи­тельно большая (примерно на порядок) растворимость в нем изо­бутана. Скорость растворения алкенов в кислотах гораздо боль­ше, чем изобутана.

В результате большей скорости растворения и растворимости изобутана во фтороводороде соотношение изобутан : алкен в реак­ционной зоне (в пленке кислоты, в которой идет реакция) значи­тельно выше, чем в случае серной кислоты. Поэтому роль побоч­ных реакций при применении в качестве катализатора фтороводо­рода меньше, чем при катализе серной кислотой. В результате выход основных продуктов реакции при фтороводородном алкилировании значительно выше, чем при сернокислотном (табл. 6.1).

Значительно меньшая роль побочных реакций при фтороводо­родном алкилировании позволяет проводить процесс без искус­ственного охлаждения.

По мере использования кислот их концентрация снижается вследствие разбавления водой, содержащейся в сырье, и продук­тами взаимодействия с углеводородами. Разбавление кислот во­дой снижает их протонодонорную активность очень сильно, раз­бавление углеводородными продуктами — в значительно меньшей степени. Поэтому для характеристики активности катализатора важна не столько концентрация кислоты, сколько содержание в ней воды. Серная кислота разбавляется водой не только содержа­щейся в сырье, но и образующейся в результате окисления угле­водородов по реакции:

По мере использования серной кислоты в ней накапливаются помимо воды продукты окисления и сульфирования ненасыщен­ных углеводородов, и 88—90 % кислоту выводят из процесса. Этот предел разбавления используемой серной кислоты определяется следующим. Во-первых, по мере накопления в кислоте воды ухуд­шается растворимость в ней изобутана. Во-вторых, разбавление кислоты вызывает опасность коррозии оборудования. Наконец, снижается протонодонорная активность кислоты. Все эти причины возникают, в первую очередь, в результате разбавления кислоты водой, и если доля воды в кислотной фазе мала, то концентрация используемой кислоты может быть и несколько ниже указанной. Верхний предел содержания серной кислоты составляет 98 % и определяется тем, что кислота более концентрированная имеет вы­сокую температуру кристаллизации и повышенную активность от­носительно окисления и сульфирования углеводородов.

В свежей серной кислоте изобутан растворяется хуже, чем в кислоте, разбавленной небольшим количеством продуктов сульфи­рования и окисления ненасыщенных углеводородов, образующихся в результате побочных реакций и растворяющихся в кислоте. По­этому результаты алкилирования в первые часы работы свежей кислоты постепенно улучшаются и достигают максимальных при 95—96 % кислоте. Растворимость изобутана в кислоте повыша­ется и результаты алкилирования улучшаются при добавлении к свежей кислоте органических продуктов, выделенных из отрабо­танной кислоты.

Применяют также специально синтезируемые до­бавки к кислоте, повышающие растворимость в ней изобутана. Расход серной кислоты в зависимости от параметров процесса со­ставляет 60—250 кг/м³ алкилата.

Фтороводород при взаимодействии с алкенами и особенно дие­нами дает фториды, частично растворимые в нем. Алкилфториды разлагаются при нагревании до ≈215°С, от воды и неразлага­ющихся фторидов фтороводород легко отделяется перегонкой. Ис­пользуемая в процессе кислота содержит 80—90 % HF и менее 1 % воды. Расход фтороводорода составляет всего примерно 0,7 кг/м³ алкилата и обусловлен в основном неполной регенера­цией при перегонке из углеводородных потоков и выделением из них при защелачивании.

Несмотря на ряд существвенных преимуществ фтороводорода перед серной кислотой как катализатора алкилирования высокая токсичность ограничивает применение фтороводородного алкили­рования.