4.1.3. Влияние сольватации

В жидкой фазе осуществляется межмолекулярное взаимодей­ствие между близрасположенными частицами, которое в общем случае называется сольватацией. Различают неспецифическую и специфическую сольватацию. Неспецифическая сольватация осу­ществляется под действием неспецифических и ненасыщаемых сил Ван-дер-Ваальса — Лондона. Специфическая сольватация связана со специфическими насыщаемыми силами, вызывающими образо­вание водородных связей, π-комплексов и других донорно-акцепторных комплексов. Неспецифическая сольватация осуществляется всегда, независимо от полярности молекул веществ, находящихся в жидкой фазе, но для неполярных веществ она очень слаба и сколько-нибудь существенно влиять на скорость реакции, особенно

при высоких температурах, не может. Для полярных и поляризуе­мых частиц межмолекулярное взаимодействие имеет электростати­ческую природу и значительно сильнее. В этом случае константа скорости элементарной реакции изменяется с полярностью среды; связь константы скорости реакции полярных молекул со свой­ствами жидкой фазы может быть описана уравнением Кирквуда:

где k — константа скорости реакции; k₁ — константа скорости реакции при ε = 1; R — константа Больцмана; Т — абсолютная температура; ε— диэлектрическая постоянная; μ_А, μ_В — дипольные моменты реагентов А и В; r_а, r_b — эффектив­ные радиусы диполей; μ_≠ , r_≠— дипольный момент и эффективный радиус ак­тивированного комплекса.

В зависимости от знака суммы, стоящей в скобках, константа скорости может быть и больше, и меньше k₁. С увеличением тем­пературы разность (k —k₁) уменьшается в результате уменьше­ния как сомножителя 1/T, так и диэлектрической постоянной ε. Поэтому при температурах термических реакций углеводородов и нефтепродуктов, имеющих и при низких температурах невысо­кие ε, влияние неспецифической сольватации на кинетику реакции совершенно несущественно.

Гораздо более сильное влияние может оказывать на кинетику жидкофазных реакций специфическая сольватация, обусловлен­ная образованием водородных связей или π-комплексов радикалов с аренами, так как в этих случаях действуют гораздо большие силы, чем при неспецифической сольватации. Принципиальное влияние сольватации на кинетику элементарных реакций объяс­няется теорией активированного комплекса следующим образом. Теория активированного комплекса дает для константы скорости реакции выражение:

где k—константа Больцмана; h — постоянная Планка; ∆G^≠—разность стан­дартных энергий Гиббса активированного комплекса и реагентов.

Если активированный комплекс сольватируется сильнее ре­агентов А и В (рис. 4.1,а), то ∆G_ж^≠< ∆G₀^≠ и константа скорости реакции увеличивается. Если реагенты сольватируются сильнее, чем активированный комплекс (рис. 4.1,6), то ∆G_ж^≠ > ∆G₀^≠ и константа скорости реакции уменьшается. Сольватация продук­тов реакции на константу скорости не влияет. Изменение констан­ты скорости в результате сольватации тем сильнее, чем больше значение ∆G сольватации. Чтобы это изменение было существен­но, значение ∆G сольватации должно быть сопоставимо с энергией активации реакции в газовой фазе (или в отсутствие сольватации). Все сказанное относится, конечно, к элементарным реакциям.

Образование водородных связей существенно влияет на кине­тику цепных реакций окисления углеводородов в жидкой фазе.

Рис. 4.1. Влияние сольватации на энергетику жидкофазной реакции.

а — преимущественная сольватация активированного комплекса; б — преимущественная сольватация реагентов; / — в несольватирующем растворителе; // — в сольватирующем рас­творителе.

Для термических реакций углеводородов и нефтепродуктов обра­зование водородных связей значения, разумеется, не имеет. Влия­ние на кинетику термических реакций может оказывать образова­ние π-комплексов радикалов с аренами. Для некоторых радикалов найдено, что константа скорости реакции π-комплекса радикала

при 20—60 °С примерно на порядок меньше константы скорости реакции несольватированного радикала:

Энергия активации реакции сольватированного радикала на 20—35 кДж·моль^-1 больше, чем кинетически независимого, однако и предэкспоненциальный множитель выше. Так как при высоких температурах влияние экспоненты резко снижается, образование π-комплексов радикалов не может в этих условиях сильно изме­нять скорость элементарной реакции и еще в меньшей степени — суммарной. Максимальное изменение относительно газофазной ре­акции, видимо, не может быть большим, чем в 1,5—2 раза.

Таким образом, для жидкофазных термических реакций угле­водородов и нефтепродуктов влияние сольватации очень невелико и тем меньше, чем выше температура. Однако для остатков неф­ти, содержащих высокомолекулярные соединения, влияние среды может быть, видимо, значительно сильнее за счет сольватации при взаимодействии больших молекул во многих точках.