8.8.5. Особенности пиролиза в присутствии водорода

В условиях пиролиза цепи развиваются метильными радика­лами и атомами водорода. Если в системе имеется молекулярный водород, то реакция метильного радикала с водородом

СН₃· + Н₂ →СН₄ + Н

k = 10^12,5 e^-5100/Tсм³·моль^-1·с^-1

конкурирует с реакциями метильного радикала с углеводородными молекулами. Для случая, например, гексана реакция

СН₃· + С₆Н₁₄→ СН₄+С₅Н₁₃·

идет с константой скорости k=10¹¹ е^-4100/T см³·моль^-1·с^-1. При1100 К отношение констант скоростей составляет:

Реакции метильного радикала с алкенами также идут с мень­шими константами скорости, чем с водородом; так, для 1-бутена при 1100 К:

В результате, если молярная концентрация водорода такого же порядка, как и углеводородов, то метальный радикал вступает в реакцию замещения главным образом с водородом. Реакции же атома водорода с углеводородными молекулами протекают с кон­стантами скорости на два-три порядка большими, чем такие же реакции метильного радикала. В результате водород играет роль гомогенного катализатора, в его присутствии суммарный процесс ускоряется в k₁[H₂]/k₂[M] раз; здесь [М]— концентрация под­вергающегося пиролизу углеводорода; k₁ и k₂ — константы ско­рости метильного радикала с водородом и углеводородом М соот­ветственно.

Атомы водорода менее селективны в реакции замещения, чем метальные радикалы, что приводит к большему образованию пер­вичных алкильных радикалов и, в результате, к большему выходу этилена.

Присутствие водорода в некоторой степени подавляет вторич­ные реакции образования диенов. Для этилена реакции

идут с константами скорости

При [Н] =[С₂Н₄] реакция (б) приблизительно в 16 раз быст­рее, и роль реакции (а) сильно снижается.

На рис. 3.4 в табл. 3.12 приведены дан­ные о влиянии водорода на термическое разложение 1-гексена. Константа ско­рости распада гексена линейно возраста­ет с повышением содержания водорода, и крекинг 15% гексена с 85% водорода при общем атмосферном давлении идет с

константой скорости, приблизительно в 1,5 раза большей, чем крекинг гексена в смеси с гелием.

ТАБЛИЦА 3.12. Выходы продуктов термического распада 1-гексена в смеси с гелием и водородом (в моль на 100 моль разложившегося гексена)

При разложении 1-гексена в смеси с водородом выходы бута­диена и бутена снижаются, а выход этилена возрастает. Соотношение скоростей реакций (а) и (в)­

для атома водорода несколько больше, чем для метильного ра­дикала, что снижает выход бутадиена в присутствии водорода. Реакция (а) при распаде радикала, когда R = СН₃, дает бутен, а когда R = Н — пропен, что объясняет снижение выхода бутена. Реакция (б), когда R = СН₃, дает выход этилена 2 моль на 1 моль распавшегося гексена (при распаде этильного радикала на этилен и атом водорода), а когда R = H — 3 моль (без учета изомеризации: перв-С₆Н₁₃·→втор-С₆Н₁₃·).

В табл. 3.13 приведены данные о влиянии водорода на пиролиз нефтепродуктов.

Из данных рис. 3.5 видно, что влияние водорода наиболее сильно проявляется при времени пиролиза, большем времени дости­жения максимального выхода этилена: во­дород тормозит разложение этилена и обра­зование тяжелых продуктов конденсации. В табл. 3.14 приведены данные по влиянию водорода на результаты пиролиза.

По мере увеличения подачи водорода вы­ход этилена из сырья повышается, а выход пропена изменяется незначительно. Для выхода этилена при пиролизе более тяжелого сырья требуется большее разбавление водородом, но введение водорода позволяет получать из тяжелого

сырья большие выходы этилена, чем легкого без ввода водорода. По мере увеличения содержания водорода в продуктах пиролиза скорость образования пироуглерода непрерывно сни­жается.

Из данных рис. 3.6, б видно, что зависимость выхода пироугле­рода из разного сырья от содержания водорода в продуктах пиро­лиза описывается одной кривой, т. е. химический состав сырья практически не влияет на долю его, разлагающуюся до элементов,

хотя скорость выделения пироуглерода с утяжелением сырья при данном содержании водорода в продуктах пиролиза несколько уве­личивается (рис. 3.6,а). Хотя выход водорода с увеличением его ввода снижается, баланс по водороду положителен, что позволяет организовать его циркуляцию.

В настоящее время пиролиз в присутствии водорода находит промышленное применение для деалкилирования толуола. Реакция

С₆Н₅СН₃ + Н₂=С₆Н₆ + СН₄

идет с убылью энергии Гиббса при 300 К на 43 кДж·моль^-1 и при 1500 К — на 33 кДж·моль^-1, т. е. при всех температурах, представ­ляющих практический интерес, равновесие реакции смещено впра­во. При высоких соотношениях водород:толуол и температурах реакции радикалов с водородом протекают с большей скоростью, чем с толуолом; схема пиролиза толуола в этом случае может быть записана следующим образом:

Основными продуктами являются бензол и метан. Селектив­ность тем выше, чем выше соотношение Н₂:С₇Н₈. Так, при 800 °С, степени превращения толуола 90 % и соотношении водород : толу­ол = 2 : 1 в бензол и метан превращается 75 % исходного толуола,

15 % превращается в продукты конденсации. Повышение соотно­шения водород: толуол до 8: 1 повышает превращение в бензол и метан до 86,3 %, в продукты конденсации в этом случае превра­щается всего 3,7 % толуола.

Из схемы реакции вытекает следующее кинетическое урав­нение:

Первый порядок реакции по толуолу и половинный по водо­роду установлен в ряде работ. Энергии активации реакций (14), (15), (17) и (18) следующие: Е¹⁴ ≈ 348 кДж·моль^-1, Е ¹⁵≈ 13 кДж·моль^-1, Е¹⁷≈113 кДж·моль^-1, Е ¹⁸ = 0. Из этих зна­чений энергии активации элементарных реакций получаем для суммарной реакции:

В эксперименте различными авторами найдены значения энер­гии активации в пределах 226—234 кДж·моль^-1. Так как гидродеалкилирование толуола идет с выделением тепла (реакция С₇Н₈ + Н₂→С₆Н₆+СН₄ экзотермична на 50 кДж·моль^-1), тре­буется только нагрев до заданной температуры, далее реакция протекает без подвода тепла. Практически термическое деалкилирование толуола проводят при 650—750 °С, давлении 5 МПа и начальном соотношении водород : толуол ≈ 4: 1. Высокое парци­альное давление водорода подавляет выделение пироуглерода.