5.6. Кислотный катализ

Катализ жидкими и твердыми кислотами очень широко при­меняется в нефтеперерабатывающей промышленности. Каталити­ческое действие кислот обусловлено образованием при их взаи­модействии с углеводородами катионов — радикалов с одним не­достающим электроном у атома углерода, обычно называемых карбкатионами. Карбкатионы обладают очень высокой химиче­ской активностью и реагируют мономолекулярно и с углеводород­ными молекулами с очень большой скоростью. Из углеводородов карбкатионы образуются при передаче протона от кислоты моле­куле ненасыщенного углеводорода. Протонодонорная активность кислоты непосредственно связана с ее силой.

5.6.1. Кислоты и сила кислот

По Льюису, кислота — акцептор, а основание — донор элек­тронной пары. Кислотами, по Льюису, являются АlСl₃, BF_3, H⁺ и т. д. Согласно определению Бренстеда, кислота является доно­ром, а основание — акцептором протона. Каждая кислота Брен­стеда сопряжена с основанием:

в общем виде

В приведенных примерах сопряженными кислотами и основа­ниями являются соответственно H₂S0₄ и HSO₄^-, HSO₄^- и SO₄^-2, Н₃0⁺ и Н₂0, НА и А^-, ВН⁺ и В.

В водном растворе кислоты основание В протонизируется со­гласно уравнению

и концентрация протонизированной формы основания ВН опре­деляется равновесием:

где К_B — константа равновесия, называемая константой основности вещества В; a_i — активность компонентов реакции.

Выразив активности а_вн+ и а_в через концентрации и коэф­фициенты активности, получаем:

где f — коэффициент активности.

Отношение концентраций протонизированной и нейтральной форм основания определяется значениями константы основности Кв и произведения:

В данной среде, свойства которой зависят от концентрации кис­лоты, соотношение коэффициентов активности f_в/f_вн+ в первом приближении не зависит от природы основания В, следовательно, величина h₀ определяется свойствами среды. Чем больше h₀, тем больше протонировано основание В, величина h₀ характеризует протонодонорную активность среды. Гаммет предложил для ве­личины h₀ термин кислотность.

Значение К_B не зависит от свойств раствора и может быть непосредственно определено в разбавленном водном растворе. От­ношение [ВН⁺]/[В] также может быть измерено; таким образом, кислотность может быть вычислена из соотношения:

Удобнее пользоваться функцией кислотности Гаммета:

В разбавленных водных растворах a_H3O+ = [Н₃0⁺]; а_Н20≈1, f_B=f_BH⁺ ≈ 1, следовательно

Таким образом, в разбавленных водных растворах кислотность совпадает с концентрацией ионов водорода, а функция кислотно­сти Гаммета — с рН. Шкала Н₀ является естественным продолже­нием шкалы рН в область концентрированных растворов кислот. Чем выше кислотность, тем больше отрицательное значение Н₀. Функция кислотности Гаммета позволяет с некоторым приближе­нием характеризовать протонодонорную активность концентриро­ванных кислот в различных растворителях. При этом соотношение протонодонорной активности данного ряда кислот в различных растворителях приближенно сохраняется.

При сравнении протонодонорной активности растворов задан­ной концентрации кислоты в различных растворителях оказыва­ется, что функция кислотности Гаммета тем выше, чем ниже основность растворителя. Например, раствор НСl имеет в бензоле значительно большую кислотность, чем в воде. Определяется это тем, что Сl^- гораздо более слабое основание, чем вода. Таким же образом растворы серной кислоты в уксусной обладают значи­тельно большей протонодонорной активностью (характеризуемой Hо), чем растворы такой же концентрации в воде. В первом слу­чае при внесении в раствор основания В устанавливается равно­весие

а во втором:

Уксусная кислота обладает значительно меньшим сродством к протону (т. е. основностью), чем вода, поэтому в растворе сер­ной кислоты данной концентрации в уксусной кислоте основа­ние В протонизируется значительно в большей степени, чем в вод­ном растворе (приблизительно в 450 раз).

Кислоты Льюиса при реакции с протонодонорными веществами часто образуют очень сильные кислоты Бренстеда, например:

Наиболее сильной кислотой, известной в настоящее время, яв­ляется раствор кислоты Льюиса SbF₅ в HF (Hо =—15,2). В от­сутствие сокатализатора (Н₂О, галогеноводорода или галогенуглеводорода) кислоты Льюиса типа АlС1₃, BF₃ не проявляют ак­тивности в реакциях углеводородов, так как не обладают протоно­донорными свойствами.

5.6.2. Основность углеводородов

Степень протонизации вещества в растворе кислоты с данной функцией кислотности Гаммета, как ясно из вышеизложенного, определяется основностью вещества. Для различных углеводоро­дов, являющихся в общем очень слабыми основаниями, основность изменяется в очень широких пределах. Ниже приведены данные об основности некоторых аренов (Аг), характеризуемой при 20°С значениями константы равновесия реакции

Как видно из этих данных, с ростом степени замещения бен­зольного кольца основность метилбензолов резко возрастает.

Алкены обладают значительно большей основностью, чем арены, при этом основность разветвленных алкенов выше. Полициклические арены — значительно более сильные основания, чем моно­циклические.

Это можно видеть из данных о концентрации серной кислоты (водный раствор), необходимой для протонизации угле­водорода наполовину (табл. 6.4).