Фотометрический анализ многокомпонентных растворов

Если в растворе одновременно присутствуют два окрашенных вещества, которые не взаимодействуют друг с другом, их концентрации можно определить измерением оптической плотности при двух длинах волн, если для них известны молярные коэффициенты поглощения. Метод основан на том, что оптическая плотность раствора смеси окрашенных веществ при данной длине волны есть сумма оптических плотностей отдельных компонентов при той же длине волны: А_заг = А₁+А₂+А₃+…+А_і.

При анализе двухкомпонентных систем возможны варианты.

1. Кривые поглощения отдельных компонентов частично накладываются одна на одну, но имеют раздельные максимумы поглощения света.

Рис.1.2.14. Аддитивность оптической плотности растворов двух веществ

На рис. 1.2.14 представлены кривые поглощения 1 и 2 для растворов двух чистых веществ с концентрациями С_{1 и} С₂. Максимумы поглощения находятся при длинах волн λ₁ и λ₂ . Если приготовить раствор смеси этих веществ, то он даст кривую поглощения света 3. При каждой длине волны λ любая точка кривой 3 определяется суммой оптических плотностей первого и второго вещества. Суммарная оптическая плотность при λ₁ является суммой оптических плотностей первого вещества А'_λ1 и второго вещества А"_λ1 ; соответственно А_сумλ1 = А'_λ1 + А"_λ1 при λ₂: А_сумλ2 = А'_λ2 + А"_λ2. В этом случае задача фотометрического определения смеси двух веществ решается следующим образом. Готовят растворы чистого вещества 1 и чистого вещества 2 с известной концентрацией. Далее измеряют их оптические плотности А'_λ1, А"_λ1, А'_λ2 и А"_λ2 при двух длинах волн λ₁ и λ₂, после чего по формуле А = εСL вычисляют молярные коэффициенты поглощения. При анализе смеси этих двух веществ измеряют суммарные оптические плотности А_сумλ1 и А_сумλ2 при этих же двух длинах волн λ₁ и λ₂ и находят:

А_{сум λ1} = (ε'_λ1С₁ + ε''_λ1С₂)L (1.2.5)

А_{сум λ2} = (ε'_λ2С₁ + ε''_λ2С₂)L, (1.2.6)

где С₁ и С₂ – концентрации компонентов, L – толщина слоя.

Далее решая систему уравнений, вычисляют неизвестные концентрации С₁ и С₂:

С₁ = (ε''_λ2 А_сумλ1 - ε''_λ1 А_сумλ2)/( ε'_λ1 ε''_λ2 - ε''_λ1 ε'_λ2) (1.2.7)

С₂ = (ε'_λ2 А_{сум λ1} - ε'_λ1 А_сумλ2)/( ε'_λ1 ε''_λ2 - ε'_λ2 ε''_λ1). (1.2.8)

Максимальная точность достигается в том случае, когда ε'_λ2 и ε''_λ1 имеют возможно более низкие значения, а ε'_λ2 и ε''_λ1 – высокие.

2. В спектре поглощения раствора есть участок, на котором поглощает только одно из веществ (рис. 1.2.15). В этом случае при длине волны λ₁ по измерянной оптической плотности А_λ1 обычным способом находят концентрацию первого вещества С₁= А_λ1/ ε'_λ1L.

Концентрацию другого вещества находят, подставляя в уравнение (1.2.8) найденное значение С₁:

С₂ = (А_λ2 - ε'_λ2)/ ε''_λ2 L.

3. В спектре поглощение раствора есть участки, на одном из которых поглощает только первое вещество, а на других – только другое (рис. 1.2.16).

В таких наиболее благоприятных случаях вычисляют концентрации каждого компонента по уравнениям:

С₁ = А_λ1/ ε'_λ1L (при длине волн λ₁),

С₂ = А_λ2/ ε''_λ2L (при длине волн λ₂)

или определяют по градуировочным графикам.

Фотометрический анализ смеси веществ осуществляется на спектрофотометре, хотя в отдельных случаях можно пользоваться фотометрами, которые оснащены светлофильтрами с узкими полосками пропускания.

Рис. 1.2.15. Спектры поглощения двух веществ (1 и 2); есть участок, где поглощает только одно вещество

В практическом отношении наибольший интерес представляет случай 2 анализа двухкомпонентных систем, когда есть такой участок спектра, на котором поглощением одного из компонентов можно пренебречь. При этом наиболее удобен метод градуировочных графиков.

Рис. 1.2.16. Спектры поглощения двух веществ (1 и 2); есть участок, где поглощает только одно из этих веществ

Рассмотрим пример определения перманганата калия и дихромата калия при совместном присутствии в кислом растворе. Кривые поглощения света раствором каждого из этих веществ, полученые при помощи спектрофотометра, представлены на рис. 1.2.17. Максимум поглощения раствора KMnO₄ находится при λ=525 нм, а раствора K₂Cr₂O₇ - при λ=380 нм. При λ₁=570 нм раствор дихромата калия не поглощает. Поэтому, хотя при этой длине волны происходит частичная потеря чувствительности определения, KMnO₄ в присутствии K₂Cr₂O₇ лучше всего определять при этом значении λ. Дихромат калия лучше определять при λ=380 нм, т.к. при других длинах волн K₂Cr₂O₇ поглощает очень мало и сильнее влияет поглощение перманганата калия.

При λ=380 нм для правильного определения K₂Cr₂O₇ необходимо вводить поправку на поглощение перманганатом калия, т.к. оно значительно и им пренебречь нельзя. В этом случае по серии стандартных растворов перманганата калия строят при λ₁=570 нм градуировочный график 1 (рис. 1.2.18); для этих же растворов при λ₂=380 нм строят градуировочный график 2. По серии стандартных растворов дихромата калия при λ₂=380 нм получают график 3. При анализе смесей KMnO₄ и K₂Cr₂O₇ измеряют оптическую плотность при 570 нм - А_λ1 и по графику 1 находят концентрацию KMnO₄. Далее измеряют оптическую плотность А_λ2,которая является суммой оптических плотностей дихромата и перманганата калия. На графике 2, зная содержание KMnO₄ в анализирумом растворе, находят оптическую плотность А_λ2, которая обусловлена поглощением KMnO₄ при λ₂=380 нм. Далее по разности А_λ2 - А_λ2' = А_λ2'' находят оптическую плотность, соответствующую дихромату калия. Зная величину А_λ2 по графику 3 находят содержание дихромата калия в анализирумом растворе. Например, для раствора при λ₁ оптическая плотность равна А_λ1 = 0,71.

По графику 1 находим содержание KMnO₄ – 2,85 мг. Согласно графику 2, найденному содержанию перманганата калия при длине волны 380 нм отвечает оптическая плотность А_λ2' = 0,16. Измерением оптической плотности раствора

Рис. 1.2.17. Спектры поглощения KMnO₄ (1) и K₂Cr₂O₇ (2), L=1 см, концентрация каждого вещества 4мг/50мл

Рис. 1.2.18. Градуировочые графики: 1- определение KMnO₄ при λ=570 нм; 2 - значение оптической плотности для тех же концентраций KMnO₄ при λ=380 нм; 3 - градуировочный график для K₂Cr₂O₇ при λ=380 нм

при 380 нм найдем значения А_λ2 = 0,77. Тогда А_λ2''= А_λ2 – А_λ2'= 0,77 – 0,16 = 0,61. По графику 3 находим содержание K₂Cr₂O₇ – 3,0 мг. Таким образом, в 50 см³ анализируемого раствора содержится 2,85 мг KMnO₄ и 3,00 мг K₂Cr₂O₇.