Амперометрическое титрование

Амперометрическое титрование построено на определении точки эквивалентности по резкому изменением диффузионного тока в процессе титрования. Его проводят при потенциале, соответствующему потенциалу полуволны вещества, которое участвует в электродном процессе. Регистрируют диффузионный ток, проходящий через электрохимическую ячейку, строят график зависимости диффузионного тока от объема добавленного титранта.

В отличие от полярографии, где исследуемый ион должен обязательно участвовать в электрохимической реакции, в амперометрическом титровании это не обязательно. Достаточно, чтобы в электродной реакции участвовал один из двух реагентов или продукт реакции. Форма кривых амперометрического титрования зависит от того, какой из компонентов химической реакции полярографически активен. Если в электродной реакции участвует вещество, то в процессе титрования диффузионный ток будет уменьшаться вследствие связывания вещества титрантом. После точки эквивалентности ток будет постоянным и будет иметь малую величину. Форма кривой будет иметь вид, изображенный на рис. 2.3.11, а.

Если определяемое вещество полярографически не активно, но активный титрант, то до наступления точки эквивалентности ток постоянный, а после точки эквивалентности растет в связи с увеличением концентрации титранта. Поляризационная кривая этого типа представлена ​​на рис. 2.3.11, б.

Если электрохимически активны исследуемое вещество и титрант, то сила тока сначала уменьшается, а затем после точки эквивалентности будет расти (рис. 2.3.11, в).

Если полярографически активен только продукт реакции, сила тока будет расти и достигнет максимума в точке эквивалентности и после этого будет сохранять постоянное значение (рис. 2.3.11, г).

Рис. 2.3.11. Кривые амперометрического титрования:

а - полярографически активное вещество, которое титруют;

б - полярографически активный титрант;

в - полярографически активное вещество, которое титруют, и титрант;

г - полярографически активный продукт реакции;

д - титрование с полярографическим индикатором

Амперометрическое титрования можно проводить даже в том случае, если ни одно из веществ, участвующих в химической реакции, и ни один из продуктов реакции не участвует в электрохимической реакции. В этом случае используется индикаторный метод: к исследуемому раствору добавляют небольшое количество вещества, которое участвует в электрохимической реакции и взаимодействует с титрантом после того, как закончится реакция с определяемым ионом (рис. 2.3.11, д).

Перед выполнением амперометрического титрования необходимо выбрать потенциал для титрования, который отвечал бы участку диффузионного тока иона, участвующего в электрохимической реакции. Для этого снимают полярограмму этого иона в тех же условиях, в которых будет проводиться амперометрическое титрования. Конечно потенциал индикаторного электрода устанавливают на 0,1-0,2 В более отрицательным, чем потенциал полуволны. Амперометрическое титрования широко используют в аналитической практике. Примеры использования амперометрического титрования приведены в табл. 2.3.2.

Преимущества метода:

- высокая селективность;

- определение можно проводить в разбавленных растворах до 10^-6 моль/дм³;

- возможность определять большинство элементов периодической системы Д. И. Менделеева и многих органических веществ (тиолы, аминокислоты и др.);

- высокая точность, простота анализа.

Таблица 2.3.2. Примеры практического применения амперометрического титрования

Определяемый ион	Титрант	Фон	Электрод	Потенциал, В	Электро- активное вещество
Реакции осаждения
Ва (ІІ)	K2CrO4	0,1 M NaOH	РКЭ	-0,1	CrO42-
SO42-	Pb(NO3)2	0,1 M CH3COOH	РКЭ	-0,8	Pb(II)
MoO42-		0,1 M CH3COONa
Al(III)	8-гидрокси- хинолин	Ацетатный буферный раствор, рН 3,5	РКЭ	-1,45	8-гидрокси- хинолин
Zn(II)	K4Fe(CN)6	0,1 M K2SO4	Pt	+1,0	Fe(CN)64-
Реакции комплексообразования
Zn(II)	ЕДТА	Ацетатный буферный раствор, рН 4,7	РКЭ	-1,4	Zn(II)
Bi(III)	ЕДТА	Тартрат Na, pH 2	РКЭ	-0,2	Bi(III)
Fe(III)	ЕДТА	0,1 M HCl	Pt	+0,9	ЕДТА
Реакции окисления – восстановления
Fe(II)	K2Cr2O7	1 M HCl	Pt	+1,0	Fe(II)
Fe(II)	Ce(IV)	1 M H2SO4	Pt	+1,2	Ce(IV)
Fe(III)	Аскорбиновая кислота	1 M H2SO4	Pt	+0,59	Аскорбиновая кислота