Методы кулонометрии
Прямая кулонометрия. В основе прямой кулонометрии лежит непосредственно электропревращение определяемого вещества на электроде, поэтому метод подходит для определения только электроактивных, то есть способных окисляться или восстанавливаться на электроде веществ. Прямые кулонометрические определения проводят при постоянном потенциале рабочего электрода. Важно правильно выбрать величину потенциала, чтобы устранить возможность протекания конкурирующих реакций и обеспечить 100% -ную эффективность тока. Для этого предварительно при предполагаемых условиях проведения электролиза изучают зависимость тока от потенциала. Как видно из рис. 2.4.3, для того, чтобы из раствора, содержащего ионы Pb (II) и Cd (II), на электроде восстанавливались только ионы Pb (II), потенциал электрода не должен превышать величину Е1. При более высоких потенциалах на электроде одновременно начинается конкурирующий процесс восстановления ионов Cd (II), и по измеренному количеству электричества нельзя будет судить о содержании Pb (II) в растворе. Кроме того, если стандартные потенциалы заметно отличаются (рис. 2.4.3), как в случае окислительно-восстановительных пар Pb2+ / Pb и Cd2+ / Cd, то можно проводить последовательное кулонометрическое определение этих веществ.
Для этого после завершения реакции восстановления ионов Pb (II) потенциал электрода повышают до величины Е2 и на электроде начинает выделяться металлический кадмий.
Чтобы определить момент окончания электродной реакции в методе прямой кулонометрии можно воспользоваться зависимостью силы тока от времени, которая в перемешиваемом растворе выражается уравнением:
Рис. 2.4.3. Зависимость силы тока от потенциала ртутного катода в растворе, содержащем ионы Pb (II) и Cd (II)
It = I010-kt,
где It - сила тока в момент времени t; I0 - сила тока в начальный момент электролиза; k - константа, которая зависит от площади поверхности электрода А, коэффициента диффузии вещества D, объема раствора V и толщины диффузного слоя δ; k = 0,43DА/V δ.
Из уравнения видно, что для полного восстановления или окисления определяемого вещества на электроде требуется бесконечно большое время. Это означает, что практически невозможно полностью выделить на электроде определяемое вещество. Поэтому электролиз ведут не до I=0, как это требуется при 100% -ном электропревращении вещества, а до достижения небольшого, не изменяющегося в течение некоторого времени, остаточного тока порядка 0,01% или, в случае более точных определений, 0,001% от I0. Чтобы ускорить завершение электролиза, применяют электрод с достаточно большой площадью поверхности, малый объем раствора и интенсивное перемешивание. При правильно выбранных условиях для завершения электролиза редко требуется более 30 мин.
Время электролиза можно существенно сократить, если воспользоваться расчетным способом определения количества электричества Мак-Невина и Бейкера. В основе способа лежит использование графической формы уравнения для тока в любой момент электролиза:
,
где
- 
ток в момент электролиза t; 
- ток в начальный момент электролиза;
k и k'-константы, которые зависят от условий электролиза; k'= 2,303k.
В
координатах I
- t
это уравнение выражается прямой с
наклоном k
(k')
и начальной ординатой I0.
Если найти по графику величины I0
и 
,
можно рассчитать количество электричества
Q = I0/2,303k´
Время электролиза сокращается за счет того, что не нужно достигать завершения электролиза. Следует, однако, помнить, что точность метода невысока (погрешность редко меньше 1-2%) из-за сложности правильного определения величины I0. Более точно и надежно количество электричества можно определить, если записать кривые в координатах I - t с помощью быстродействующего самописца.
Прямая кулонометрия - высокочувствительный и точный метод анализа. Современные приборы позволяют определять до 10-9 г вещества (электролиз в течение 103 с при силе тока 1 мкА). Если время определяют с погрешностью не более 5 с, то общая погрешность не превышает 0,5%. Существенно важно, что метод является безэталонным и его легко автоматизировать.