Аппаратура для газовой хроматографии

Успех применения газовой хроматографии зависит не только от правильного выбора сорбента и условий его работы, но и от конструктивных особенностей аппаратуры. Газовые хроматографы представляют собой сложные автоматизированные установки. Соответственно назначению их можно разделить на две группы - лабораторные и промышленные. Для лабораторных приборов, более универсальных и чувствительных, продолжительность анализа не столь существенна. Они обеспечивают наиболее полное разделение сложных смесей. К промышленным приборам не предъявляют универсальных требований. Они при максимальной автоматизации должны выполнять анализы в возможно более короткие сроки и с максимальной точностью.

Принципиальная схема хроматографа приведена на рис. 3.6.3. Основные узлы схемы: источник постоянного потока газа-носителя; дозатор - устройство для ввода анализируемой смеси; хроматографическая колонка; детектор - устройство, которое фиксирует компоненты смеси на выходе их из колонки; система регистрациии и в отдельных случаях приспособление для улавливания компонентов смеси после их разделения.

Рис. 3.6.3. Схема хроматографа: 1 - регулятор давления; 2 - манометры; 3 - ротаметр; 4 - осушительная колонка; 5 - испаритель; 6 - хроматографическая колонка; 7 - детектор; 8 - регистратор (самописец); 9 - конденсационные ловушки

Источник постоянного газа-носителя. Газ-носитель подают из газового баллона через редуктор. На выходе из редуктора газ обычно имеет постоянное давление и скорость, однако для обеспечения стабильного давления рекомендуют устанавливать после редуктора специальные стабилизаторы. Скорость потока и расход газа-носителя измеряют системой ротаметров, при обязательном условии нерастворимости газа-носителя в жидкости, которой заполнен ротаметр. Для этой же цели могут быть использованы реометры или мыльно-пленочные расходомеры. Все типы расходомеров градуируют и устанавливают на выходе газа из системы, после детектора. Для очистки и сушки газов перед дозатором устанавливают поглотительные склянки или U-образные трубки с безводным хлоратом магния, оксидом фосфора (V), с хлоридом кальция или силикагелем.

Дозаторы. Для отбора анализируемой пробы используют самые разнообразные по объему, конструкции и принципу действия дозаторы. Дозируемый объем газа обачно составляет от 1 до 100 см³, а объем жидкой смеси - от 1 до 5 см³. Для отбора жидкой пробы используют обычный медицинский шприц. Лабораторные хроматографы комплектуются специальными микрошприцами. Пробу отбирают и вводят через уплотняющийся резиновый колпачок в испаритель. Жидкую пробу предварительно быстро выпаривают и пары вводят в колонку. Температура в испарителе на 30 - 100 °С выше температуры колонки. Пробы твердых веществ вводят в колонку в расплавленном состоянии или растворенном в каком-либо растворителе.

Для ввода в колонку анализируемого газа используют различные газовые пипетки.

Для ввода в колонку анализируемой пробы под давлением, при высокой температуре, а также для радиоактивных веществ используют специальные дозаторы более сложной конструкции. В промышленных хроматографах осуществляется автоматический ввод газообразных и жидких проб с помощью врашающейся шайбы и движущегося штока. Широко распространены также пневматические дозаторы мембранного типа.

В момент ввода пробы поток газа-носителя не прекращается. Дозировка и ввод пробы - одна из важнейших операций. Необходимо строго соблюдать следующие условия: химическая инертность материала дозатора по отношению к пробе и газау-носителю; полное отсутствие любого мертвого пространства в калиброванном объеме; соответствие температуры отсеченного газа в дозаторе температуре хроматографического процесса. При вводе пробы в хроматограф не должен прерываться поток газа-носителя и вообще нарушаться каким-либо образом режим работы колонки.

Колонки. В газовой хроматографии применяют прямые, U-образные или спиральные колонки. Последние удобны тем, что они компактны, их легче термостатировать. Внутренний диаметр колонок от 2 до 12-15 мм. Значительно реже применяют колонки больших размеров. Длина колонки зависит от поставленной задачи. Чаще применяют колонки от 2 до 20 м. Материалом для колонок могут служить стекло, медь, латунь, сталь и др.

Очень большое значение имеет равномерное и достаточно плотное наполнение колонки сорбентом. При использовании спиральных колонок этого достичь очень трудно; в ряде случаев сорбент вносят в прямую колонку, которую затем сгибают в спираль. После набивки колонку с сорбентом продувают газом-носителем, чтобы освободить сорбент от посторонних веществ. Хроматографические колонки для разделения газовых смесей обязательно термостатируют. Применяют воздушные и жидкостные термостаты, температура в которых поддерживается с точностью ± (0,05 - 0,5) °С

Капиллярные колонки - это стеклянные, металлические или пластмассовые трубки с диаметром 0,2 - 0,5 мм; длина их может достигать до 100 м. Их применение повышает эффективность разделения газовой смеси. На внутренней стенке трубки нанесен слой неподвижной жидкой фазы или активного сорбента оксида алюминия, оксида кремния, рафинированной угольной сажи и др. Для заполнения капиллярных колонок неподвижную фазу растворяют в растворителе, который легко испаряется. Полученный раствор «проталкивают» под давлением через капиллярную трубку газом-носителем. После заполнения колонки раствором продолжают подавать газ-носитель до полного испарения растворителя. На стенках капиллярных трубок остается тонкий слой неподвижной жидкой фазы. Для нанесения на стенки трубок оксида кремния или оксида алюминия готовят специальные коллоидные растворы и заполняют ими колонки, затем продувают сухим аргоном или другим газом-носителем до полного удаления растворителя. На стенках остается тонкий слой активного сорбента. Отсутствие насадки в капиллярных колонках позволяет увеличить скорость потока газа-носителя даже при небольших перепадах давления, а увеличение длины колонки улучшает разделение сложных смесей. В газовой хроматографии в качестве насадок широко применяют древесный активированный уголь, оксид алюминия, силикагель, молекулярные сита - цеолиты и пористые полимерные шарики.

Активированные угли - БАУ, СКТ, АР-3, АГ-3, КАД с удельной поверхностью 1300 - 1700 м²/г применяют при анализе легких газов. Во влажной среде уголь быстро дезактивируется. При подготовке угля его высушивают 14 -15 часов при 180°С (до постоянной массы), далее прокаливают в муфельной печи 3 - 4 часа при 300°С. После охлаждения в эксикаторе уголь помещают в колонку.

Силикагель - это гель кремниевой кислоты. Адсорбционная активность его объясняется гидроксильными группами, которые находятся на поверхности. Силикагели различают по величине пор и размерам частиц: КСМ - крупный силикагель мелкопористый, АСМ - активированный силикагель мелкопористый. В газовой хроматографии силикагель используют для разделения легких углеводородов, этана и этилена.

Оксид алюминия амфотерный, его сорбционные свойства и активность зависят от влагосостояния. Удаляя адсорбированную воду, активируют оксид алюминия и достигают хорошего разделения газообразных углеводородов.

Искусственные цеолиты представляют собой кристаллы, состоящие из оксидов кремния, алюминия и одно- или двухзарядный металла, от которого зависят радиус пор и сорбционные свойства цеолита. Природные и синтетические цеолиты имеют поры разных размеров, что позволяет очень четко разделять смеси различных веществ. Цеолиты используют для разделения смеси водорода, кислорода, азота, метана, оксида углерода и др. Наибольшее практическое применение получили цеолиты СаА, СаХ, NaA, NaX. Первая буква означает катион молекулярного сита, вторая - тип решетки цеолита.

Природные цеолиты - это водные алюмосиликаты кальция, натрия и других металлов. Пористые полимерные шарики, или полисорбенты, приобретают различные свойства благодаря обработке их полимерной поверхности полярными растворителями.

Детекторы. Важным узлом газового хроматографа является детектор, который определяет точность и чувствительность всей хроматографической установки, а также размер пробы и анализа. Детектор реагирует на изменение состава газа после его выхода из колонки и передает эти данные прибору, который проводит регистрацию сигнала.

Дифференциальные детекторы. Наиболее распространенный детектор - катарометр или термокондуктометрическая ячейка. В основе его работы лежит зависимость между количеством тепла, которое отводится от нагретой нити, и теплопроводностью газа, которая омывает нить.

Измерительная система катарометра показана на схеме рис. 3.6.4. активными плечами r₁ и r₂ измерительного моста служит сопротивление платиновой, вольфрамовой или никилевой нити. Сопротивления плечей моста, расположенные в соответствующих камерах (ячейках) - рабочей (А) и сравнительной (Б), находятся под постоянным напряжением в 6 или 12 В. Через рабочую ячейку А проходит газ, который анализируется, через сравнительную ячейку Б - чистый газ-носитель. Если через обе ячейки катарометра проходит газ одинакового состава, то выходной сигнал моста равен нулю. При изменении состава одного из потоков газа характер теплоотдачи меняется, меняется температура соответствующего плеча, а, значит, и его сопротивление, в результате чего нарушается электрическая равновесие, возникает разность потенциалов, которая и регистрируется в виде сигнала детектора. При использовании газа-носителя с высокой теплопроводностью значительно увеличивается чувствительность детектора.

Рис. 3.6.4. Измерительный мост катарометра: А - рабочая ячейка; Б - сравнительная ячейка; r₁- сопротивление рабочей ячейки; r₂ - сопротивление сравнительной ячейки; r₃ и r₄ - плечи моста; Е - источник питания; Г - гальванометр; R₁ и R₂ - сопротивление настройки

Конструкция ячейки катарометра может быть разнообразной: проточная ячейка (рис. 3.6.5, а) не имеет инерции, но чувствительна к колебаниям скорости потока газа; диффузная ячейка (рис. 3.6.5, в) нечувствительна к изменению скорости потока газа, но имеет значительную инерцию; полудиффузная ячейка (рис. 3.6.5, б) имеет сравнительно небольшую инерции и достаточно чувствительна.

По принципу моста сопротивления построены термохимические детекторы, которые основаны на изменении теплового эффекта каталитического сгорания газа на поверхности платиновой нити. Поскольку тепловой эффект сгорания достаточно большой, чувствительность термохимических детекторов значительно выше, чем катарометра.

Близкий по принципу действия к термохимическому детектору пламенный детектор. При наличии органического вещества в смеси, анализируется, водородное пламя удлиняется и меняется его температура. Размещена над пламенем термопара фиксирует изменение температуры с помощью индикатора, который сам пишет.

Рис. 3.6.5. Ячейки катарометра: а - проточная; б - полудифузионная,

в - диффузионная

Детекторы, которые основаны на измерении электрической проводимости ионизированных газов, называются ионизационными детекторами. Молекулы анализируемых газов ионизируются действием электрического разряда в вакууме; в пламени при наличии электрического поля; под действием радиоактивного излучения. Газом-носителем служат различные газы, но чаще всего - аргон и водород.

В лабораторной практике распространены пламенно-ионизационные детекторы (рис. 3.6.6.). Газом-носителем служит водород или смесь водорода с другими газами. При сгорании органических веществ пробы, которая анализируется, в потоке водорода происходит ионизация пространства между электродами. Степень ионизации, а значит, и величина сигнала детектора зависят от состава газа, который анализируется; от соотношения между количествами водорода и воздуха, которые подаются в горелку; от расстояния между электродами; от напряжения, которое подается на электроды; от конструктивных особенностей горелки. Все это позволяет широко применять пламенно-ионизационный детектор при анализе газовых смесей с различными диапазонами концентраций и состава. Пламя в детекторе находится между двумя электродами; катодом обычно служит сопло горелки, анодом - металлическая сетка или проволока. Поджигают пламя вручную или автоматически. Напряжение на электродах от 90 до 300 В, расстояние между электродами от 6 до 12 мм, расход водорода 3 л/ч, расход воздуха 15 л/ч.

Рис. 3.6.6. Пламенно-ионизационный детектор: 1 - корпус; 2 - стакан; 3 - крышка; 4 - коллекторный электрод; 5 - горелка; 6 – поляризующий электрод

Интегральные детекторы. Принцип их работы основан на количественном выделении компонента, который анализируется в единицах массы или объема. В первом случае камера интегрального детектора смонтирована с автоматическими микровесами и заполнена сорбентом, например древесным углем, который удерживает компоненты смеси и не удерживает газ-носитель. Последовательное поглощение компонентов смеси позволяет определить состав газа, который анализируется, по изменению массы поглощающей камеры.

Для измерения объемов газа после разделения на колонке газ-носитель поглощают раствором, а газы, которые анализируются, собирают в сосуд, в котором их объем может быть измерен. Обычно в качестве раствора, который поглощает, применяют 45-48% -ный раствор гидроксида калия, а в качестве газа-носителя - СО₂. Чтобы избежать ошибок он должен быть свободен от примесей газов, которые не поглощаются в щелочах, в том числе, воздуха. Этим методом нельзя анализировать газы, которые заметно растворяются в щелочах или которые конденсируются при температуре анализа.

К интегральным детекторам относят автоматические титраторы. Принцип их работы основан на поглощении газа, который определяют на выходе из колонки реагентом, избыток которого титруют раствором с индикатором. Объем реагента, который затрачено на титрование, измеряют автоматически. При кондуктометрическом варианте автоматического титрования измеряют электрическую проводимость раствора до и после поглощения газа, который определяется.

Приборы, регистрирующие сигнал. Для измерения или записи импульса детектора применяют чувствительные милливольтметры и потенциометры, которые показывают или записывают сигнал. Наиболее распространенный потенциометр ЭПП-03 со временем пробега каретки не более 2 с. Такие приборы позволяют непрерывно автоматически записывать хроматографическую кривую. Сигнал ионизации детектору поступает в регистрирующий прибор через систему усилителей постоянного или переменного тока.