Беспламенная атомизация

В некоторых случаях, например, при определении ртути, мышьяка, селена, пределы обнаружения можно значительно снизить, предварительно проводя реакцию восстановления этих элементов в специальных реакторах. Интересно отметить, что ртуть была одним из первых элементов, определяемых методом атомной абсорбции. При использовании пламени для определения ртути трудно достичь достаточно низких границ определения; лучшие результаты дает использование беспламенной атомизации.

Возможность применения этого метода базируется на том, что металлическая ртуть уже при сравнительно низкой температуре легко испаряется и в газовой фазе находится в атомном состоянии, не образуя димеров, как, например, свинец или медь. Таким образом, для определения ртути достаточно восстановить ее до металла, а затем перевести металлическую ртуть в газовую фазу. Разработано несколько вариантов аппаратуры и методик, основанных на использовании этой идеи.

Опишем в качестве примера одну из самых применяемых для определения ртути систем. Пробу, которую анализируют, предварительно переводят в раствор, в котором ртуть содержится в виде сульфата. Раствор помещают в колбу-реактор, куда затем добавляют раствор хлорида олова, восстанавливающий ртуть до металла. Затем с помощью циркуляционного насоса прокачивают газовую смесь, содержащую пары ртути, через кювету с кварцевыми окнами, которую устанавливают на оптической оси спектрофотометра вместо пламени. Для очистки потока газов от частиц аэрозолей служит фильтр.Так как система коммуникаций реактора замкнута, то в ней через несколько минут после начала реакции устанавливается равновесие концентрации паров ртути; при этом атомное поглощение ее аналитической линии (253,7 нм) достигает максимума.

В описанных условиях даже при комнатной температуре ртуть, содержащаяся в растворе, переходит в газообразное состояние, благодаря чему достигаются довольно низкие пределы обнаружения (примерно 1 нг). Для получения градуировочной характеристики, как обычно, используют растворы с известным содержанием ртути.

Подобную аппаратуру применяют для работы по так называемому гибридному методу. Идея этого метода известна сравнительно давно и базируется на способности некоторых элементов (мышьяка, селена, сурьмы и других ) образовывать при восстановлении атомарным водородом легколетучие гидриды.

Источники излучения

Для облучения атомного пара применяют источники непрерывного или линейчатого спектра. После прохождения излучения через монохроматоры ширина полосы излучения составляет не менее 0,5 нм, тогда как ширина спектральной полосы атома 0,002-0,005 нм. Если использовать непрерывный источник излучения, то атомы вещества будут поглощать лишь небольшую часть падающего на них излучения, и детектор не почувствует разницу между излучением источника и излучением, которое прошло сквозь пробу. В результате, чтобы поглощение атомами было заметным, надо направлять на пробу излучение с очень узким интервалом длин волн. В идеале необходимо излучение с одной длиной волны, соответствующее одному энергетическом переходу в атоме исследуемого вещества.

Лампы с полым катодом. К таким идеальным источникам относятся лампы с полым катодом (рис. 1.5.1 ), которые представляют собой стеклянный баллон с кварцевым окном, заполненный инертным газом. К аноду и катоду, закрепленным в баллоне, приложено высокое напряжение.

Рис. 1.5.1 Схема лампы с полым катодом (ЛПК):

1 – балон лампы; 2 – анод; 3 – катод; 4 – кварцевое окно

Цилиндр катода изготавливают из того же металла, который надо определить (иногда цилиндр покрывают этим металлом ). Под действием высоковольтного разряда атомы инертного газа ионизируются, направляются к катоду и «выбивают» из него атомы металла, которые возбуждаются и испускают излучение с характерным для него линейчатый спектром. Излучение направляют на пламя (или графитовую кювету), где находятся атомы определяемого элемента, которые поглощают резонансное излучение источника.

Таким образом, для определения каждого элемента нужна своя лампа с полым катодом. Катод можно изготовить из сплава различных металлов, что позволяет, не меняя лампу, определять сразу несколько элементов.

Безэлектродные разрядные лампы. Кроме ламп с полым катодом, в методе ААС используют безэлектродные разрядные лампы, в которых под низким давлением запаян пар металла. Это стеклянные или кварцевые шарики диаметром 1 или 2 см, в которых находится небольшое количество галоидных солей элементов или же элементов и инертного газа.

Для отделения аналитических полос от соседних участков спектра излучения источника и от молекулярных полос поглощения и излучения атомизатора используют плазменные и дифракционные монохроматоры и полихроматоры с фотоэлектрической регистрацией.