Наблюдение и регистрация спектроскопических сигналов

Спектральные сигналы наблюдают и регистрируют с помощью спектральных приборов.

Сигналы, которые возникают при поглощении или испускании видимого излучения, можно наблюдать визуально, например желтый свет, который испускается возбужденными атомами натрия в пламени, или свечении солей урана посля облучения их УФ-светом. Визуальные способы наблюдения сигнала имеют ограниченное применение, их используют для нахождения некоторых элементов и их полуколичественного определения в полевых условиях. Для наблюдения всего диапазона электромагнитного излучения эти способы неприменимы.

Таблица 1.1.1 Електромагнитный спектр и методы анализа

Переходы	Излучение	Длина волны	Частота, гц	Енергия	Метод анализа
Ядерные	γ-излучение	3 нм	1·1020	40 МДж/моль	Нейтронно-активационный
Внутренние электроны	Рентгеновское	До 30 нм	До 1·1016	До 4 МДж/моль	Рентгеновская спектроскопия: эмиссионная, абсорбционная, флуоресцентная
Внешние электроны	Дальний УФ Ближний УФ видимое	> 200 нм 200-400 нм 400-800 нм	> 1,5·1015 > 7,5·1014 > 3,75·1014	> 600 кДж/моль 600-300 кДж/моль 300-150 кДж/моль	Абсорбционная и эмиссионная спектроскопия в УФ - и видимых областях (спектрофотометрия и люминесце-нция)
Молекуляр-ные колебания	Ближняя ИК Дальняя ИК	До 2,5 мкм > 40 мкм	> 1,2·1014 > 7,5·1012	До 50 кДж/моль > 3 кДж/моль	Абсорбционная ИК -спектроскопия
Молекуляр-ные вращения	Микроволновое	> 3 см	> 1·1010	> 4 Дж/моль	Микроволновая спектроскопия, ЕПР
Ядерно-спиновые	Ядерний магнит. резонанс	> 3 мкм	> 1·105	>40 мкДж/моль	ЯМР

Спектральные приборы разнообразны, однако все они имеют несколько общих основных узлов: источник излучения, приборы для выделения пучка фотонов с одинаковой частотой, отделение для установки исследуемого образца, приёмник излучения (детектор), преобразователь сигнала. Кроме этого, каждый спектральный прибор имеет линзы, зеркала, отверстия и другие оптические детали; много приборов имеют электронные устройства и компьютеры. Опишем некоторые общие детали, которые входят практически в каждый спектральный прибор, а именно приборы для получения монохроматического излучения и приёмники излучения.

Монохроматизация излучения. В идеальном случае для получения аналитического сигнала от одного единственного перехода необходимо облучить вещество монохроматическим потоком (в абсорбционных методах) или удержать излучение всех испускающих частот, кроме необходимого (в эмиссионных методах).

На практике световые потоки полихроматичны, то есть состоят из излучений многих длин волн. Выделить абсолютно монохроматическое излучение невозможно. Получают поток излучения более менее узкого интервала длин волн, который достигается бездисперсионными (с помощью светофильтров) или дисперсионными (с помощью монохроматоров) способами.

Светофильтры бывают абсорбционными и интерферентными.

Абсорбционный светофильтр – это цветное стекло, которое пропускает излучение ограниченного (20–40 нм) интервала длин волн и поглощает излучение всех других. Каждый светофильтр характеризуется особой кривой проникания. Длина волны, при которой проникновение максимально, называют эффективной длиной волны и указывают в паспорте светофильтра. Другая характеристика светофильтра – полуширина проникновения, то есть интервал длин волн при проникновении, равный половине максимального.

Вместо окрашенных стекол можно использовать две стеклянные пластинки, между которыми наливают раствор окрашенной смеси.

Более узкую полоску проникновения (до нескольких нанометров) получают при помощи интерферентного светофильтра, более сложного по своему строению.

Монохроматор состоит из дисперстного элемента, входного и выходного отверстий и кое-каких оптических элементов. Дисперстными элементами являются призмы и дифракционные решётки.

Разложение света призмой базируется на его преломлении на грани раздела двух материалов, например воздуха и кварца или воздуха и стекла. Излучение от источника фокусируется на входное отверстие, переводится в параллельный поток, который коллимируется линзой, и поступает на призму. Лучи светового потока, попадая на грань призмы, отклоняются от прямолинейного пути под углом, который зависит от длины волны (рис. 1.1.3).

При выходе из призмы лучи снова преломляются и выходят под разными углами. Это явление называют разложением света (дисперсией). Разложенное излучение фокусируют и направляют на выходное отверстие. Излучение, которое выходит, имеет форму выходного отверстия, например узкой полосы. Чтобы получить излучение необходимого интервала длин волн, призму поворачивают вокруг оси с помощью специального механического прибора. При этом чем уже отверстие, тем меньше интервал длин волн, которые виходять из него.

Разложение света дифракционными решётками базируется на явлениях дифракции и интерференции. Дифракционные решётки бывают пропускающими и отражающими. Пропускающая решётка представляет собой пластинку из прозрачного материала, например стекла, на которую вручную или специальной машиной наносят параллельные штрихи. Излучение проходит сквозь прозрачные полоски и разлагается на интерферирующие между собой лучи разных длин волн. Отражающую решётку изготавливают из металлической пластины, на которой нарезают канавки определенного профиля. Лучи, поступая на выступы решётки, отражаются и интерферируются. В результате происходит разложение света на сложные лучи разных длин волн.

Рис. 1.1.3. Призменный монохроматор

Приёмники излучения. Для детектирования излучения используются фотохимические реакции (фотография), явление фотоэффекта и непосредственно подсчет фотонов.

Фотография основана на известной фотохимической реакции – удаление металлического аргентума из его солей под действием фотонов. Соль аргентума (обычно хлорид) закрепляют на стекляной пластине. Почернение полоски пропорционально интенсивности падающего на фотопластинку излучения. Фотографию используют в эмиссионных методах.

Фотоэлектрические методы основаны на явлениях фотоэффекта – отрыва электрона от поверхности, на которую падает фотон (внешний фотоэффект), или на увеличении электрической проводимости проводника под действием света (внутренний фотоэффект). Приборы, в которых используют явления фотоэффекта, называют фотоэлементами.

Фотоэлементы с внутренним фотоэффектом имеют простую конструкцию, но малочувствительны и быстронасыщаемы («насыщенность» –ослабление сигнала при длительном освещении). Эти фотоэлементы используют для измерений достаточно интенсивных световых потоков в видимой области.

Фотоэлемент с внешним фотоэффектом состоит из фотокатода и анода, размещенных в стеклянном балоне, из которых выкачан воздух. Фотокатод покрыт слоем соединения щелочного металла (Cs₂O, Cs₃Sb, K₂CsSb и др.), которое выпускает электроны при попадании на него фотонов. Если к катоду и аноду приложить внешнее напряжение ~ 90 В, то возникает электрический ток, который измеряют гальванометром. В разных областях спектра используют разные фотоэлементы: кислородно-цезиевый (650 – 100 нм) и сурьмяно-цезиевый (185 – 650 нм). В фотоэлементах с внешним эффектом даже при отсутствии излучения течет электрический ток,который называется темновым, который измеряется с помощью специального потенциометра.

Чаще всего для приёма излучения используют фотоумножители, которые состоят из фотокатода и нескольких дополнительных электродов (динодов), соединенных между собой (рис. 1.1.4). На каждый динод подаётся напряжение на 90 В большее, чем на предыдущий. Электрон, который выбит с фотокатода под действием фотона, поступает на первый динод и вызывает испускание п электронов, которые направляются к другому диноду и снова вызывают эмиссию п электронов и т. д. Электроны, которые испускаются динодами, называются вторичными. Общее количество электронов равно п^т, где т – число динодов. Пусть п = 4 и число динодов равно 12, тогда общее количество электронов, которое получается при попадании на фотокатод одного фотона, равно 17·10⁶, и создается ток ~ 0,5 мА.

Рис. 1.1.4. Схема фотоумножителя

Если интенсивность падающего потока мала, то можно зафиксировать и посчитать сигналы от отдельных фотонов при помощи специальных электронных приборов – счетчиков фотонов.