Емиссионная фотометрия пламени

Этот метод основан на измерении интенсивности излучения, испускаемого атомами и молекулами, возбужденными в пламени. Пламя образуется при сгорании различных органических веществ в окислителе. Температура пламени небольшая (1700 - 3000ºС ), однако ее достаточно для возбуждения резонансных линий многих атомов (менее 600 кДж / моль ) (табл. 1.4.1 ).

Пламя состоит из нескольких зон. В спокойном пламени можно выделить внутренний и внешний конусы, а также промежуточную зону (рис. 1.4.2). Во внутреннем конусе горючие газы окисляются не полностью, и в спектре этой части пламени видны полосы фрагментов молекул ОН, С₂ и других. В верхнем конусе топливо сгорает полностью до СО₂ и Н₂О. Температура отдельных частей пламени зависит от состава горючей смеси. Для целей анализа, как правило, используют верхнюю часть пламени, где излучение пламени, обусловленное продуктами сгорания, меньше.

Таблица 1.4.1. Состав и температура пламени

Топливо	Окислитель	tmax ºС
Н2	О2	2670
Н2	Воздух	2045
Пропан	Воздух	2725
Пропан	О2	2900
С2Н2	Воздух	2300
С2Н2	О2	3600
С2Н2	Воздух	2950

Пламя - удобный источник возбуждения, поскольку спектры веществ, возбужденных в пламени, представлены в основном резонансными линиями. Преимуществами пламя также является его стабильность (при стабильном давлении горючих газов), простота конструкции горелок, малая степень ионизации атомов.

Рис. 1.4.2. Температура (⁰С) в пламени ацетилен – кислород

Однако пламя имеет такие недостатки, как наличие фона и сравнительно низкие температуры, при которых число возбужденных атомов небольшое (например, при 2200ºС всего 0,02% атомов натрия находится в возбужденном состоянии).

Процессы в пламени. Исследуемое вещество в пламя обычно вводят в виде растворов (распыляют), для анализа можно внести в пламя и твердую пробу. При этом в пламени протекает ряд процессов: испарение растворителя с образованием твердых частиц вещества, испарение твердых частиц с образованием атомного пара, диссоциация молекул на атомы, частичная ионизация, возбуждение атомов, возвращение атомов в исходное состояние с выделением кванта света. Интенсивность излучения атомами (молекулами)

пропорциональна их концентрации в пламени, которая, в свою очередь, пропорциональна концентрации ионов в растворе :

І = k · С

где І – интенсивность света, который излучается атомами; С - концентрация атомов в растворе; k – коэффициент пропорциональности.

Эта прямолинейная зависимость выполняется при постоянном коэффициенте, на значение которого могут повлиять такие помехи, как самопоглощение, ионизация, образование трудно летучих соединений, изменение режима работы и др.

Интенсивность излучения в эмиссионных методах измеряют в пламенных фотометрах и спектрометрах , превращая световой поток в электрический ток с помощью фотоэлементов.

Пламенные фотометры. Схема пламенного фотометра (рис. 1.4.3) включает: распылитель раствора; горелку, в которую подается горючая смесь; монохроматор; фотоэлемент и регистрационные приборы. В качестве монохроматоров используют интерференционные светофильтры.

В атомно-эмиссионной спектроскопии используют прямоточные горелки с непосредственным введением аэрозоля (смесь раствора с кислородом) в пламя, а также горелки с предварительным смешиванием газов и аэрозолей. Существуют одно- и многоканальные приборы. Для одновременного определения двух или более элементов в одной пробе используют многоканальные приборы.

Рис. 1.4.3. Схема пламенного фотометра:

1 – отверстие; 2 – детектор; 3 – индикатор; 4 – светофильтр; 5 – распылитель; 6 – слив; 7 – раствор

Способы определения концентрации. В эмиссионной фотометрии пламени для определения концентрации используют прямолинейную зависимость интенсивности аналитического сигнала от концентрации раствора. Метод требует эталонов, то есть растворов с точно известной концентрацией. Обычно используют метод градуировочного графика, который строят в координатах сила тока - концентрация. Вместо силы тока на оси ординат иногда откладывают условные единицы, используя калибровки шкалы прибора. Для этого устанавливают стрелку гальванометра на ноль при отсутствии определяемого элемента в растворе и на 100% при максимальной концентрации эталонного раствора.

Если известен интервал линейной зависимости І от С, можно использовать метод ограничивающих растворов. Для этого выбирают два эталона (один из них с меньшей С₁, второй с большей С₂ концентрацией чем в исследуемом растворе С_х) и измеряют их интенсивность І. Содержание вещества в исследуемом растворе находят по формуле:

С_х = С₁ + (С₂ – С₁)(І_х – І₁) / (І₂ – І₁)

Если состав исследуемых образцов неизвестен или отличается от стандартов (например, анализ природных объектов), то рекомендуется использовать метод добавок. При этом готовят три раствора: первый - исследуемый раствор с концентрацией С_х; второй - исследуемый раствор, в который добавлена ​​известное количество стандартного раствора определяемого элемента (С_х + С₁); третий - исследуемый с добавкой стандартного раствора, примерно в 2 раза большей, чем во втором (С_х + С₂). Строят график зависимости І (с поправкой на фон) от С, неизвестную концентрацию находят отрезком, отсекается на отрицательной шкале абсцисс.

Факторы, влияющие на аналитический сигнал. Выделяют три типа помех, которые влияют на результаты количественного определения: спектральные (инструментальные), химические и физические.

Спектральные помехи связаны с недостаточной монохроматизацией излучения, попадающего на детектор. При этом наряду с измеряемой спектральной линией на детектор может попасть излучение фона или других компонентов.

Химические помехи связаны с тем, что определение затрудняет ряд процессов: образование молекул из атомов (например, при внесении в пламя соли кальция образуются СаО и СаОН); взаимодействие определяемого вещества и компонентов пламени с образованием трудно атомизируемых соединений (например, карбида); образование ионов из атомов (ионизация); образование соединений определяемого элемента с посторонними анионами и катионами, попадающими в пламя вместе с исследуемым раствором - катионный и анионный эффекты; влияние на аналитический сигнал элементов матрицы и примесей, в том числе растворителя.

Физические помехи обусловлены физическими свойствами раствора, распыляемого в пламени. Например, вязкость и плотность влияют на процесс распыления, а именно на размер капель аэрозоля и скорость подачи раствора в распылитель.

Для уменьшения помех используют различные приемы. Так, для уменьшения ионизации в пламени атомов определяемого компонента вводят элемент, атомы которого легко ионизируются. Например, введение в пламя солей калия увеличивает чувствительность определения натрия, так как атомы калия ионизируются легче, чем атомы натрия, и уменьшают ионизацию последних. В плазмотронах, где температура достигает нескольких тысяч градусов, для предотвращения ионизации трудно возбудимых атомов добавляют аргон, который легче ионизируется (аргон будто бы принимает «удар» на себя).

Для уменьшения катионного и анионного эффектов используют специальные добавки - вещества, образующие с исследуемым компонентом летучие соединения, или связывают мешающие ионы. Например, этилендиаминтетраацетат натрия связывает кальций в летучее соединение, предотвращая образование труднолетучего фосфата кальция.

Для устранения мешающего влияния матрицы образца применяют спектрохимическое буферирование - введение в стандарты и анализируемый раствор большого количества посторонних веществ, небольшое изменение концентрации которых не влияет на измеряемый аналитический сигнал.