Аппаратура в амперометрическом титровании
Амперометрическое титрование можно выполнять на полярографическом приборе, но дешевле и удобнее пользоваться более простыми приборами, принципиальная схема которых приведена на рис. 2.3.12. Промышленностью серийно выпускается прибор для амперометрического титрования.
Как индикаторные электроды используют ртутный капельный (в интервале потенциалов от + 0,2 до - 1,86 В) или твердый электрод (платиновый, графитовый), электродами сравнения могут быть каломельный, хлорсеребряные или слой ртути на дне электрохимической ячейки.
Рис. 2.3.12. Упрощенный прибор для амперометрического титрования:
Ртутный капельный электрод; 2 - реостат; 3 - гальванометр;
4 - аккумуляторная батарея; 5 - реохорд; 6 - электрод сравнения
2.4. Кулонометрия
В кулонометрических методах анализа исследуемый раствор подвергают электролизу и измеряют количество электричества, которое израсходовалось на электрохимическое окисление или восстановление ионов или элементов. Кулонометрию используют для определения меди, свинца, кадмия, висмута и др. металлов после их восстановления и выделения в свободном состоянии. Метод применяют и для определения органических веществ, например, аскорбиновой и пикриновой кислот, новокаина, оксихинолина и др.
Кулонометрическое титрование используют для определения веществ методами кислотно-основного титрования, осаждения, комплексообразования. При этом не надо заранее готовить рабочие растворы титрантов и устанавливать их точную концентрацию.
Принцип кулонометрии
Закон Фарадея. Кулонометрический метод анализа основан на измерении количества электричества, которое было использовано на электропревращение (восстановление или окисление) определяемого вещества. Согласно закону Фарадея, количество прореагировавшего вещества прямо пропорционально количеству электричества, прошедшего через электролитическую ячейку:
где m - масса электропревращенного вещества, г; Q - количество электричества, Кл; M - молярная масса определяемого вещества, г/моль; F - число Фарадея, 96 487 Кл; n - число электронов, участвующих в электрохимической реакции.
Измерив количество электричества, прошедшего через анализируемый раствор до момента завершения реакции, можно найти количество определяемого вещества.
Для того, чтобы по измеренному количеству электричества можно было судить о количестве вещества, необходимо, чтобы исследуемый процесс протекал со 100%-ным выходом по току. Это означает, что должны отсутствовать конкурирующие реакции и каждый Фарадей электричества должен тратиться на электропревращение 1 моля эквивалентов определяемого вещества. В частности, нужно полностью исключить возможность электролитического разложения воды.
Классификация методов кулонометрии
Электролиз в кулонометрической ячейке можно проводить или при постоянном токе (гальваностатическая кулонометрия), или при постоянном потенциале (потенциостатическая кулонометрия). В свою очередь, по методике выполнения различают прямую и косвенную кулонометрию (кулонометрическое титрование). Прямое кулонометрическое определение обычно проводят при постоянном потенциале рабочего электрода, кулонометрическое титрование - при постоянной силе тока.
Необходимым условием при проведении любых кулонометрических измерений является наличие надежного метода измерения количества электричества и способа установки конца электрохимической (в прямой кулонометрии) или химической (в кулонометрическом титровании) реакции.
Измерение количества электричества. Единицами количества электричества является кулон (Кл) и Фарадей (Ф). Кулон - это количество электричества, которое переносится за 1 с при постоянном токе в 1 А, то есть 1Кл=1А•с. Фарадей - это количество электричества, которое вызывает электрохимическое превращение 1 моля эквивалентов вещества. Фарадей равен 6,02•1023 электронов или 96 487 Кл.
Если электролиз проводят при постоянной силе тока, то количество электричества Q за время электролиза tэл при постоянном токе Іэл равно
Q = Iэл tэл
В этом случае для определения количества электричества независимыми методами измеряют силу тока и время электролиза (рис. 2.4.1). Погрешность измерения количества электричества будет зависеть от точности измерения времени, так измерения даже небольших токов с помощью современных приборов можно провести очень точно. Для уменьшения погрешности измерения времени электролиза надо применять электрохронометр.
В методе прямой кулонометрии потенциал рабочего электрода поддерживается постоянным. По мере протекания электрохимической реакции сила тока уменьшается (рис. 2.4.2.) и количество электричества равно
то есть площади под кривой на рис. 2.4.2. Для нахождения площади необходимо провести интегрирование. Можно с помощью самописцев записать кривую изменения тока во времени и измерить площадь под кривой.
Рис. 2.4.1. Определение количества Рис. 2.4.2. Определение электричества при постоянной силе тока количества электричества в (кулонометрическое титрование) методе прямой кулонометрии
В качестве интеграторов можно использовать химические интеграторы, или кулонометры. Кулонометр - это электролитическая ячейка, в которой при замыкании цепи со 100% -ным выходом по току протекает электрохимическая реакция известной стехиометрии. Кулонометр включают последовательно с кулонометрической ячейкой, поэтому за время электролиза через обе ячейки протекает одинаковое количество электричества. Если после окончания электролиза неким способом измерить массу вещества, образовавшегося в кулонометре, то по формуле Фарадея можно рассчитать количество электричества:
