Влияние растворенного кислорода
Кислород, восстанавливаясь на ртутном катоде, дает две волны: первая обусловлена восстановлением кислорода до перекиси водорода Н2О2, вторая - восстановлением Н2О2 до воды:
Потенциал полуволны восстановления кислорода до Н2О2 незначительно зависит от среды и составляет примерно - 0,2 В. Вторая волна растянута и в зависимости от условий может появиться в интервале потенциалов от - 0,5 до -1,3 В (рис. 2.3.7).
Восстанавливаясь раньше многих катионов, кислород мешает определению небольших концентраций ионов металлов, когда его волна соизмерима с волной определяемого иона. Особенно сильно кислород мешает определению металлов с потенциалами полуволн, близкими к нулю (медь, сурьма и др.).
В кислых средах кислород удаляют из раствора пропусканием водорода, азота, аргона, СО2 через анализируемый раствор. Водород для этих целей получают электролизом или в аппарате Киппа. Его пропускают через раствор 15-20 мин. с небольшой скоростью, так чтобы можно было считать пузырьки газа.
Рис. 2.3.7. Полярограмма кислорода на фоне 0, 01 М KCl с максимумом на первой волне
В нейтральных и щелочных растворах кислород удаляют, добавляя к раствору небольшое количество твердого сульфита натрия (0,5-1,0 г на 20 см3 раствора) или насыщенного раствора сульфита натрия. Кислород восстанавливается в зависимости от состава раствора через 2-10 мин.
Качественный полярографический анализ. Потенциал полуволны
Качественный анализ основан на определении потенциала полуволны, то есть потенциала середины полярографической волны (обозначается φ1/2, рис. 2.3.2). Этот потенциал не зависит от величины тока и, таким образом, от концентрации восстанавливающегося иона, а зависит только от природы вещества и фона, так как является стандартным потенциалом амальгамного электрода. Потенциал полуволны качественно характеризует ион в растворе данного фонового электролита. Значение φ1/2 для различных неорганических и органических веществ в различных средах приводятся в специальных таблицах (табл. 2.3.1).
Если в растворе присутствуют несколько ионов с разными потенциалами полуволн, то полярограмма имеет вид ступенчатой кривой. Такая кривая называется полярографическим спектром (рис. 2.3.4).
На полярограмме определяют потенциалы полуволн ионов на данном фоне. Затем сравнивают найденные значения потенциалов с табличными и устанавливают природу ионов. Совместное определение ионов возможно, если их потенциалы полуволн отличаются не менее, чем на 0,2 В. При меньшей разнице волны различных элементов сливаются на полярограмме в одну общую волну и определение невозможно. В этом случае для определения концентрации каждого из ионов «раздвигают» потенциалы полуволн добавлением комплексообразующих веществ. Потенциал полуволны для ионов, образующих более прочные комплексные соединения, сдвигается в сторону отрицательных значений больше, чем для ионов, образующих менее прочные комплексы. Не всегда разница в потенциалах полуволн делает определение возможным.
Таблица 2.3.1. Потенциалы полуволн для ионов некоторых металлов (относительно насыщенного каломельного электрода)
Определяемый ион |
Фон |
Потенциал полуволны, В |
Изменение заряда |
Cd2
Co2+ Cu2+
Mn2+
Zn2+
Ni2+
Pb2+ |
0,1 M HCl 6M HCl 1M NH4Cl+1M NH4OH 0,25 M KCl 1 M KSCN 1M NH4Cl+1M NH4OH
1,5 M KCN 1M NH4Cl+1M NH4OH 1M NH4Cl+1M NH4OH 1M KCl 1M NaOH 1M KCl 1M NH4Cl+1M NH4OH 1M KCl 1M NaOH |
-0,60 -0,79 -0,81 -1,2 -1,03 -0,25 -0,54 -1,33 -1,54 -1,33 -1,02 -1,49 -1,1 -1,06 -0,43 0,76 |
|
Если концентрация иона с более положительным потенциалом во много раз превышает концентрацию ионов с более отрицательным потенциалом, определение последнего невозможно. Например, ферум (III) при анализе сталей мешает определению других элементов, так как оно восстанавливается раньше, чем определяемые ионы.
Ионы многовалентных элементов могут давать на полярограмме несколько волн. Например, медь на аммонийно-аммиачном фоне (смесь NH4OH и NH4Cl) дает две волны. Первая соответствует восстановлению ионов Cu2+ до ионов Cu+, Cu2++ е → Cu+, φ1 / 2 = - 0,24 В. Вторая соответствует восстановлению ионов Cu+ до металла Cu+ + е → Cu, φ1 / 2 = - 0,54 В.
Рассмотрим графическое определение потенциала полуволны. Сначала находят высоту волны. Для этого используют метод касательных. Проводят касательную к нижней и верхней площадкам кривой, а затем в наклонный ее части (см. рис. 2.3.2). Затем из точек пересечения касательных проводят две прямые, параллельные оси абсцисс. Расстояние между этими прямыми дает высоту волны. Разделив высоту волны пополам, проводят прямую, параллельную оси абсцисс, до пересечения с полярограммой и из точки пересечения опускают перпендикуляр на ось потенциалов.
Другой более точный способ нахождения потенциала полуволны заключается в использовании уравнения полярографический волны.