Полярографическая волна
Если в растворе отсутствуют вещества, которые способны восстанавливаться на ртутном катоде в области приложенных напряжений, зависимость тока от напряжения линейная и подчиняется закону Ома.
Рис. 2.3.2. Полярограмма
Если эти вещества присутствуют в растворе, на катоде происходят электрохимические преобразования, и вид кривой графика зависимости тока от напряжения существенно меняется. Полученная кривая (рис. 2.3.2) называется полярографической волной или полярограммой.
Рассмотрим процессы, протекающие на каждом отрезке полярограммы. Сначала (отрезок АВ) ток очень мал и с увеличением напряжения практически
не
происходит изменения силы тока в цепи.
На этом отрезке кривой еще не достигается
напряжение разложения (Ер)
анализируемого вещества, электролиз
еще не протекает. АВ соответствует
остаточному току І0,
который состоит из тока заряжения
Іс
и фарадеева тока ІF:
Рис. 2.3.3. Полярограммы без компенсации (1, 2) и с компенсацией (1 ', 2') конденсаторных токов
Фарадеев ток возникает в результате разряда электровосстанавливающих примесей, например, не полностью удаленного из раствора кислорода, коллоидных частиц, пыли. Ток заряжения называют также конденсаторным, емкостным или нефарадеевым. Он обусловлен тем, что при наложении потенциала, недостаточного для разряда ионов деполяризатора, ионы подходят к катоду, но не разряжаются, а образуют у катода двойной электрический слой. Этот слой можно сравнить с заряженным конденсатором, отрицательную обкладку которого составляет поверхность ртутной капли, а положительную - находящиеся в приэлектродном слое катионы.
Ток заряжения является основной частью остаточного тока и тем больше, чем выше потенциал, наложенный на каплю. На полярограммах этот ток обусловливает вместо нормальных горизонтальных отрезков более или менее наклонные отрезки (рис. 2.3.3.). Величина емкостного тока порядка 10-7 А и при определении малых концентраций его величина становится соизмеримой с величиной диффузионного тока: полярографические волны становятся настолько малыми, что емкостный ток их деформирует. Емкостный ток стреляться уменьшить применением специальных компенсаторов, которыми снабжаются все полярографы. С помощью компенсатора через гальванометр направляют ток, обратный по направлению емкостному, при этом достигается частичная компенсация емкостного тока. Специальные методы полярографии, такие, как дифференциальная, осциллографическая и переменнотоковая, позволяют значительно уменьшить мешающий влияние емкостного тока и увеличить чувствительность определения.
Как только приложенное напряжение превысит значение напряжения разложения, сила тока очень быстро возрастает и кривая круто поднимается вверх (отрезок ВС на рис. 2.3.2).
Величина потенциала, при котором наблюдается перегиб кривой, соответствует началу восстановления ионов и называется потенциалом выделения Евыд. Его значение зависит от природы восстанавливаются ионов, их концентрации и других факторов. Отрезок кривой ВС характеризует протекания процесса электролиза, например:
Zn2+ + 2e → Zn (Hg)
Капля ртути, покрытая амальгамой, достигнув определенной массы, падает на дно сосуда, а электролиз продолжается на новой капле. С увеличением напряжения все больше ионов разряжается на катоде и сила тока быстро возрастает. Наконец, достигнув максимума, ток на отрезке CD остается почти постоянным. В результате электровосстановления концентрация ионов у поверхности катода уменьшится почти до ноля. Однако к катоду за счет диффузии непрерывно доставляются новые количества ионов, поэтому сила тока не уменьшается, хотя ее рост с увеличением напряжения прекратится. Интенсивность диффузии зависит от разности концентраций на поверхности электрода и во всем объеме раствора. Концентрация восстанавливающегося иона в глубине раствора постоянна, так как электролиз идет при очень небольшой силе тока порядка 10-5 А, а концентрация в прикатодном пространстве близка к нулю. Разница концентраций также постоянна, что и приводит к постоянной скорости поступления ионов к катоду.
Таким образом, при некотором потенциале скорость разряда ионов на катоде становится равной скорости диффузии и наступает состояние равновесия. Это состояние характеризуется постоянной силой тока, не зависит от напряжения. Такой ток называют предельным.
Дальнейшее увеличение потенциала электрода не вызывает увеличение силы тока и на полярографической кривой возникает горизонтальный отрезок CD. Затем на отрезке DE достигается потенциал, при котором начинается разложение воды.