Суть потенциометрии

Потенциометрический метод основан на зависимости потенциала электрода от состава раствора. При погружении металлической пластины в раствор на границе металл - раствор возникает электродный потенциал. Величина потенциала зависит от состава и концентрации (активности) раствора, от природы электрода, температуры и других факторов. Измерить потенциал одного электрода нельзя, но можно измерить электродвижущую силу гальванического элемента. На электродах гальванического элемента протекают полуреакции:

Ме (тв) ↔ Ме²⁺ + 2е на аноде

2Н⁺ + 2е ↔ Н₂ на катоде

При постоянном потенциале одного электрода можно по значению ЭДС (э.д.с.) установить относительное изменение потенциала другого электрода.

Электрод, потенциал которого зависит от концентрации ионов в растворе, называется индикаторным электродом. Электрод, потенциал которого остается постоянным при измерении э.д.с., называется стандартным электродом или электродом сравнения.

Потенциометрический метод используют для определения концентрации ионов в растворе (прямая потенциометрия). С его помощью определяют концентрацию ионов водорода - рН-метрия, концентрации (активности) ионов К⁺, Na⁺, Cl^- и др. - ионометрия. Второе направление потенциометрического метода - потенциометрическое титрование. Конечную точку титрования (точку эквивалентности) устанавливают по резкому изменению потенциала индикаторного электрода вблизи точки эквивалентности.

Зависимость величины электродного потенциала металла от концентрации ионов в растворе выражается уравнением Нернста:

Е = Е₀ + (RT/nF) ln (C_Me+ f _Me+), (2.1.1)

8,314 Дж/(моль·К); T – абсолютна температура; n – число электронов, принимающих участие в реакци; F – число Фарадея, 96500 Кл; f_Me+ - коэффициент активности; C_Me+ - концентрация катиона металла в растворе.

Основные направления потенциометрического метода анализа показаны на следующей схеме:

В разбавленных растворах коэффициент активности приближается к единице, поэтому в потенциометрическом анализе активность можно заменить концентрацией, что не приведет к существенной ошибке.

При температуре 25⁰С и соответствующих значениях R, F и коэффициента перехода от натуральных логарифмов к десятичным, уравнение Нернста записывается в следующем виде:

(2.1.2)

В окислительно-восстановительных реакциях A_ox + ne = A_Red присутствующие в растворе ионы в окисленной (A_ox) и в восстановленной (A_Red) формах образуют редокс пару. Количественную зависимость электродного потенциала от концентрации окислителя и восстановителя определяют по уравнению

(2.1.3)

где [Ox] — концентрация окисленной формы ионов; [Red] — концентрация восстановленной формы ионов; Е₀ - стандартный электродный потенциал редокс пары.

Когда стехиометрические коэффициенты реакции перехода окисленной формы в восстановленную не равны единице, они входят в уравнения как показатели степеней соответствующих концентраций. При участии ионов водорода в реакции окисленная форма переходит в восстановленную с изменением состава иона окислителя или иона восстановителя. Электродный потенциал в этом случае зависит также и от концентрации ионов водорода. Уравнение принимает следующий вид:

(2.1.4)

где a и b — стехиометрические коэффициенты для окислителя и восстановителя; [H⁺] — концентрация ионов водорода в растворе; m - стехиометрический коэффициент для ионов водорода

Стандартный электродный потенциал. Электродный потенциал редокс пары, измеренный относительно стандартного водородного электрода (СВЭ) в стандартных условиях, называется стандартным электродным потенциалом и обозначается Е₀ (при стандартном состоянии активность ионов равна 1 М). Потенциал стандартного водородного электрода условно приравнивают нулю при любой температуре и давлении водорода 1013,2 ГПа. В справочниках приводят значения стандартных электродных потенциалов для различных редокс пар (таблица приложение 6). Значения, полученные экспериментальным путем или найденные с учетом констант комплексообразования и активности различных ионов, как правило, хорошо согласуются между собой.

Реальные электродные потенциалы. На величину электродного потенциала влияют посторонние ионы, которые не принимают участие непосредственно в окислительно-восстановительной реакции, а вступают во взаимодействие с окислителем или восстановителем. В результате образования в растворе других соединений электродный потенциал значительно меняется. Значение потенциала зависит от природы электролита, концентрации, кислотности раствора и других факторов. Например, стандартный электродный потенциал системы Fe³⁺/Fe²⁺ равняется 0,77 В, а в присутствии цианид-ионов образуется редокс пара Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4-, потенциал которой равняется 0,36 В; стандартный электродный потенциал системы VO²⁺/VO^2- равняется 1,0 В, а в сернокислой среде с увеличением концентрации ионов водорода увеличивается до 1,3 В.

Электродный потенциал окислительно-восстановительной системы в реальных условиях называется реальным электродным потенциалом (Е_р). Величины реальных потенциалов нельзя считать строгой константой. В табл. 2.1.1. приведены значения стандартных и реальных электродных потенциалов для некоторых систем в водных растворах.