Полярографический фон

Восстанавливающиеся и окисляющиеся ионы в отсутствие постороннего электролита, достигают поверхности электрода под действием двух факторов: диффузии, обусловленной градиентом концентрации в приэлектродном слое, и миграции. Миграция - это перемещение ионов под действием электростатического поля катода. Вследствие миграции количество катионов, поступающих к катоду в единицу времени, увеличивается и предельный ток увозрастает на величину миграционного.

Значит, предельный ток можно рассматривать как алгебраическую сумму диффузионного тока и миграционного:

І_пред = І_диф + І _мигр

Миграционный ток может значительно исказить вид полярограммы. Этот ток подавляют введением в анализируемый раствор индифферентного электролита (или фона) в достаточной концентрации. Катионы фонового электролита двигаются к катоду, но не могут разрядиться при данном потенциале (так как потенциал разряда его катионов более отрицательный, чем у определяемых катионов). Ионы фона располагаются у поверхности электрода. Электрическое поле электрода экранируется этими ионами и действие его не распространяется в глубину раствора. Количество восстанавливающихся ионов, перемещающихся под влиянием поля, ничтожно мало по сравнению с количеством диффундирующих ионов. В результате миграционный ток уничтожается и предельный ток становится равным диффузионному: І_пред = І_диф.

В качестве фона применяют соли щелочных, щелочно-земельных металлов, соли аммония, щелочи, кислоты при концентрации, в 100-1000 раз превышающей концентрацию определяемого вещества (рис. 2.3.4). Фон значительно увеличивает электрическую проводимость анализируемого раствора.

Рис. 2.3.4. Полярограмма раствора, содержащего на фоне 1 М NH₄OH и 1 М NH₄Cl ионы Cd²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺; φ_{1/2 Cd} = - 0,810 B, φ_{1/2 Zn} = -1,33 B,

φ_{1/2 Mn} = -1,54 B

Полярографические максимумы

На полярограмме в области предельного диффузионного тока могут возникать максимумы различной формы, которые искажают полярограмму и затрудняют измерение высоты полярограммы. Различают максимумы I и II рода. Максимумы I рода имеют форму пика (рис. 2.3.5, кривая 1) и проявляются в разбавленных растворах электролитов. Максимумы II рода вызваны неравномерной поляризацией поверхности ртутной капли.

Рис. 2.3.5. Максимумы на полярограмме

При поляризации ртутной капли в нижней ее части накапливается больше зарядов, чем в верхней, следовательно, поверхностное натяжение в нижней части ее меньше, чем в верхней. Капля стремится выровнять свое поверхностное натяжение на всех участках: начинается движение ртути снизу вверх, если она служит катодом. Если ртутная капля служит анодом, движение происходит сверху вниз. В результате таких движений увлекаются ближайшие к капле слои раствора и происходит их перемешивание, что равнозначно дополнительной доставке вещества к катоду; ток увеличивается (рис. 2.3.6).

а б в

Рис. 2.3.6. Движение поверхности ртутной капли:

а - вызванное неравномерной поляризацией при положительном заряде ртутной капли; б - при отрицательном заряде; в - вызванное вытеканием ртути из капиляра

Максимум I рода устраняют добавлением в раствор небольших количеств поверхностно-активных веществ, тормозящих движение поверхности ртути. В качестве таких веществ применяют желатин, агар-агар, столярный клей и др. Поверхностно-активные вещества сильнее адсорбируются на участках капли с большим поверхностным натяжением и снижают его; поверхностное натяжение становится почти одинаковым по всей поверхности ртутной капли и движение прекращается.

Максимумы II рода появляются при работе с быстро капающими капиллярами на фоне концентрированных электролитов (выше 0,1 моль). Максимумы II рода (рис. 2.3.5, кривая 2) имеют более сглаженную форму, возникают в более широкой области потенциалов, при этом они не снижаются.

Максимумы II рода появляются при быстром ивытекании ртути из капилляра в каплю. Поток ртути разбивается о дно капли так, что появляются вихревые струйки ртути, которые приводят в движение всю поверхность капли и увлекают за собой прилегающие слои раствора,. Происходит его перемешивание, увеличивается поступление вещества к катоду (рис. 2.3.6, в).

Максимумы II рода уменьшают снижением скорости вытекания ртути из капилляра и добавлением поверхностно-активных веществ.

На твердых электродах максимумы отсутствуют.

Появление максимумов I и II рода на полярографических волнах может быть использована для полярографического определения концентрации поверхностно-активных веществ.