3.3. Молекулярно-адсорбционная хроматография

Поверхность твердых тел обладает в той или иной степени адсорбционными свойствами, то есть способностью поглощать газы, пары и растворенные вещества. Характер поглощения зависит от способа обработки адсорбента и структуры его активной поверхности, но более всего - от природы адсорбируемого вещества.

Наибольшую способность к адсорбции имеет древесный уголь и силикагель. Хотя удельная поверхность этих адсорбентов одинакова, но по характеру адсорбции они существенно отличаются. Уголь поглощает из водных растворов органические вещества значительно лучше, чем неорганические, кислоты лучше щелочей, а силикагель, наоборот, хорошо поглощает воду, неорганические вещества и щелочи.

Адсорбционную способность проявляют не только твердые тела, но и любая поверхность раздела двух фаз. Согласно теории Ленгмюра, на поверхности твердого тела (адсорбента) существует силовое поле, которое способно притягивать молекулы посторонних веществ, причем на границе фаз образуется насыщенный мономолекулярный адсорбционный слой. Адсорбированные молекулы совершают колебательные движения, при этом некоторые молекулы могут оторваться и снова перейти в жидкую фазу, и наоборот. О поверхность поглотителя непрерывно ударяются новые молекулы и задерживаются на ней. В результате одновременного протекания процессов адсорбции и десорбции устанавливается адсорбционное равновесие

                                         А + В ↔ АВ

где А - молекула, которая абсорбируется; В - адсорбент; АВ - «адсорбционное соединение».

Процесс, протекающий слева направо, называется адсорбцией; процесс, который протекает справа налево, - десорбцией.

Молекулярно-адсорбционная хроматография широко используется в газовой хроматографии для анализа сложных смесей, в нефтяной, газовой и коксохимической промышленности, при анализе продуктов пищевой, парфюмерной и фармацевтической промышленности. Метод дает возможность определять микропримеси (10^-4-10^-8%) в различных продуктах. Адсорбция компонентов газовой смеси жидкостью или твердым телом зависит от температуры, давления газов, концентрации раствора, от природы и структуры адсорбтива и адсорбента.

В качестве адсорбентов может быть использовано большое количество твердых веществ после измельчения и активации: сахароза, молочный сахар, целлюлоза, крахмал, оксид алюминия, карбонат кальция, оксид кальция, силикагель, оксид цинка, оксид магния, активированный уголь, синтетические цеолиты, а также некоторые природные материалы, главным образом различные сорта глины.

Для разделения на полярных адсорбентах применяют мало полярные растворители: бензин, бензол, сероуглерод и другие. Для промывания применяют те же растворители.

Характерный пример сорбционного разделения - противогаз. Известны противогазы военного (с сорбентами для поглощения ядовитых веществ малых концентраций) и промышленного назначения (для поглощения газа и парообразных веществ в значительных концентрациях).

3.4. Распределительная и осадочная хроматография

Распределительная хроматография как вид анализа основана на разнице в величинах коэффициентов распределения отдельных компонентов между двумя несмешивающимися растворителями. В распределительной хроматографии твердый носитель пропитывают растворителем - «неподвижный растворитель» (например, пропитывают силикагель или бумагу водой). В качестве неподвижиного растворителя чаще всего берут воду или другие полярные жидкости (серную кислоту, метиловый спирт). Другой растворитель (например, хлороформ) пропускают через колонку носителя - «подвижный растворитель». В качестве подвижного растворителя используют менее полярные жидкости, которые не смешиваются с первыми в любых соотношениях. Сначала оба растворителя насыщают друг другом. Разделяемую смесь веществ, растворенную в подвижном растворителе, вводят в колонку и после того, как раствор впитывается в верхней части колонки, начинают промывание колонки чистым подвижным растворителем. При промывании вещества смеси непрерывно перераспределяются между двумя несмешивающимися фазами. Так как коэффициенты распределения различных компонентов смеси разные, скорость передвижения отдельных компонентов неодинакова. Наибольшей скоростью обладает компонент смеси, который имеет наибольший коэффициент распределения

К = С_подвиж / С_{неподвиж},

где С_подвиж - концентрация растворенного вещества в подвижной фазе; С_{неподвиж} - его концентрация в неподвижной фазе. Если коэффициенты распределения отдельных компонентов смеси достаточно между собой рзаличаются, то при промывании колонки появляются отдельные зоны чистых веществ, происходит разделение смеси.

Роль твердого носителя заключается в распределении жидкой фазы на значительной и достаточно доступной поверхности. В качестве материала для твердых носителей применяют вещества с развитой макропористостью. Это необходимо для того, чтобы исключить адсорбцию разделяемых соединений поверхностью твердого тела. В качестве твердых носителей рекомендуется довольно много материалов: каолин, трепел, различные марки высокопористых кирпичей, особым образом приготовленный силикагель, очищенный крахмал, целлюлоза.

Основным требованием к жидкостям, которые применяются как неподвижные фазы, является их полная химическая инертность как по отношению к компонентам смеси, которая разделяется, так и по отношению к твердому носителю. Кроме того, жидкость должна обеспечивать высокую селективность, иметь малую вязкость, незначительную летучестью, быть достаточно термически устойчивой и прочно удерживаться на поверхности твердого носителя. Несмотря на такие требования, известно много жидкостей, применяемых как неподвижные фазы: вазелиновое масло, высококипящее авиационная масло, высоковакуумное масло и ряд других высокомолекулярных органических жидкостей.

Распределительную хроматографию широко используют для анализа газов. Такой вид хроматографии получил название газожидкостной хроматографии. В газожидкостной хроматографии распределение компонентов анализируемой смеси происходит между газообразной и жидкой фазами. Неподвижная фаза - жидкость, которая нанесена на твердый инертный носитель. Подвижная фаза - газ-носитель, в котором содержится анализируемая смесь. При пропускании газа-носителя через колонку протекают многократные процессы растворения и выделения газа в жидкой пленке. В условиях газожидкостной хроматографии газ-носитель не должен растворяться в неподвижной фазе и адсорбироваться твердым носителем. В качестве газа-носителя чаще всего применяют водород, гелий, аргон, воздух, реже СО₂.

Особое значение в качестве носителя имеет фильтровальная бумага. Получение бумажных хроматограмм в разделительной хроматографии рассматривают как особый вид хроматографического разделения (бумажная хроматография).