1.4. Атомно-эмиссионная спектроскопия

Оптические атомно-спектроскопические методы, основанные на энергетических переходах в атомах, можно разделить на три группи: атомно-эмиссионные, атомно-абсорбционные и атомно-флуоресцентные. Выбор того или другого метода для проведения анализа определяется типом образца, областью использования, чувствительностью и точностью.

Метод атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) основан на испускании (эмиссии) квантов электромагнитного излучения возбужденными атомами. Общую схему атомной эмиссии можно представить таким образом:

А + Е → А^* → А + hν,

где А – атом элемента; А^* – возбужденный атом; hν – квант света, который испускается; Е – энергия, поглощенная атомом.

Возбуждение атома происходит при столкновении с частичками плазмы, дуги или искры, которые имеют высокую кинетическую энергию. При поглощении атомом энергии 100–600 кДж·моль^-1 внешний электрон переходит на один из более высоких энергетических уровней и через ~ 10^-8 с возвращается на основной или какой-нибудь другой уровень. При этом энергия выделяется или в виде кванта света hν определенной частоты (длины волны), или утрачивается в виде теплоты при столкновении с другими частицами.

В отличие от молекул атом не имеет колебательных и вращательных подуровней, в нем возможны только электронные переходы. Поскольку разность энергии электронных уровней достаточно велика, атомный спектр состоит из отдельных спектральных линий. Не смотря на ряд ограничений, связанных с правилами отбора, с той или иной степенью вероятности в пробе учитываются все возможные переходы. Поэтому спектр состоит из многих спектральных линий разной интенсивности.

Интенсивность линии зависит от количества атомов, в которых осуществляется тот или иной переход. Чем больше вероятность перехода, тем больше в нём атомов, тем интенсивнее спектральная линия. Рассмотрим переход і – k (рис. 1.4.1).

Z_ik = A_ik N_i,

Рис. 1.4.1. Один из энергетических переходов в атоме: волнистая стрелка – переход без излучения

Число фотонов, которые испускают частицы, находящиеся в состоянии і (N_i), равняется:

Z_ik = A_ik N_i,

где A_ik – коэффициент Эйнштейна, который равен ~ 10⁹–10⁷ с^-1, он указывает на количество фотонов в секунду, которые испускают N_i частиц.

Число частиц, возбужденных до состояния і, связано с общим количеством атомов уравнением

N_i = N₀е ^{–ΔЕі-k / kT} g_i / g_k,

где g_i и g_k – статистические веса состояний і и k.

Интенсивность І равна

І = hν_ik z_ik,

где hν_ik – энергия одного фотона с частотой ν_ik.

Итак, І = h ν_ik A_ik g_i / g_k N₀е ^{–ΔЕі-k / kT}

Наиболее вероятны переходы с возбужденного уровня, самого ближнего к основному. Спектральные линии, которые соответствуют такому переходу, называются резонансными. Эти линии наиболее интенсивны, их чаще всего используют в аналитической химии.

В спектрах атомов есть линии с близкой энергией, их длина волн отличается на несколько сотых или даже тысячных нанометра. Две такие линии составляют дуплет, три – триплет, четыре – квартет и т.д. Испускание дуплетов, триплетов и т.д. связано с мультиплетностью М, равной М = 2S + 1, где S – суммарный спин атома.

Поскольку спин может принимать значения +½ и –½, очевидно, что мультиплетность на единицу больше числа неспаренных электронов в атоме. Например, в атоме натрия есть один неспаренный электрон на уровне 3S, однако, для него M = 2 и в спектре натрия есть резонансные линии 588, 996 и 589,593 нм, которые складываются в дуплет. Для атомов с двумя внешними электронами М принимает значение, равное 1 и 3, тогда происходят синглетные и триплетны переходы. Чем сложнее атом, тем больше линий в его спектре. Так, в спектрах тяжелых атомов (феррум, никель) насчитывают тысячи линий. Спектр иона и атома элемента отличаются, потому что их электронное строение не одинаково. В таблицах спектральных линий приводят длины волн элементов с указанием степени ионизации атома: нейтральные атомы обозначают римской цифрой I, однократно ионизированные атомы - II и т.д. Энергию, которую надо передать атому для ионизации , называют потенциалом ионизации. Таким образом, для получения спектра атомов нельзя сообщать им энергию, большую потенциала ионизации.

В атомной спектроскопии необходимо переводить вещество в атомарное состояние - атомизировать. В атомно-эмиссионных методах средство атомизации является одновременно и средством возбуждения атомов. Однако некоторые соединения атомизируются очень трудно. Частично или полностью они остаются в виде молекул, дают спектры, которые состоят из полос испускания. Такие спектры называют полосатыми в отличие от линейчатых спектров атомов и ионов. Образование молекул при атомно-эмиссионном анализе чаще рассматривают как помехи, в некоторых случаях полосы поглощения используют для определения.

Атомизацию осуществляют пламенным и электротермическим способами.