Атомно-эмиссионный спектральный анализ с электротермическим возбуждением

Если для возбуждения атомов энергии пламени недостаточно, то используют дуговые и искровые электротермические источники.

Наиболее известные электротермические источники - дуга постоянного или переменного тока и искровой разряд. Дуга возникает при пропускании постоянного или переменного тока (1-30 А при напряжении 200 В) между двумя электродами. Для получения искрового разряда на пару электродов подают напряжение до 40 кВ. При этом возникает разряд, повторяющийся 120 раз в секунду. Сила тока при искровом разряде сначала очень высокая, затем она падает до 1А и меньше.

Электроды обычно готовят из графита, спектр которого содержит мало линий. В углубление одного из электродов помещают пробу. Если проба представляет собой раствор, то ее наносят каплями и испаряют после нанесения каждой капли. Твердую пробу смешивают с порошком графита и набивают в углубление электрода. Второй электрод в виде конусообразного стержня называют противоэлектродом. Металлическая проба (чистый металл или сплав) сама может выполнять роль электрода, противоэлектродом при этом служит медный или графитный стержень.

В пространстве между двумя электродами при дуговом и искровом разряде образуется плазма, состоящая из атомов, ионов и свободных электронов с температурой, которая достигает 4000-5000 К в дуге и 40000 К в искре. В дуговой и особенно в искровой плазме в атомах и ионах осуществляется большое количество энергетических переходов, поэтому спектры состоят из многих спектральных линий. В электрических источниках можно возбудить практически все элементы.

Электротермическое возбуждение лежит в основе конструкции плазмотронов - источников возбуждения, в которых плазма, образующаяся при дуговом или искровом разряде, стабилизируется инертным газом. Температура в плазмотронах достигает 5000 – 7000ºС и 10000ºС в источниках с индуктивно связанной плазмой. Высокая температура также обеспечивает возбуждение элементов, которые трудно возбуждаются, например неметаллов. Для предотвращения ионизации атомов в плазму вводят аргон, который более легко ионизируется, чем исследуемые элементы. В атомно-эмиссионной спектроскопии в качестве аналитического сигнала применяется излучение, испускаемое возбужденными атомами. Излучение воспринимают визуально (в спектроскопах и стилоскопах), регистрируют на фотопластинке (в спектрографах), превращают в электрический сигнал с помощью фотоэлементов и фотоумножителей (в квантометрах).

Для полуколичественной оценки содержания элементов в образце применяют метод гомологичных пар. Метод заключается в том, что используют пару спектральных линий, относительная яркость которых не зависит от условий возбуждения спектра и фотографирования. Одна из линий принадлежит определяемому элементу, а другая - элементу матрицы или специальной добавке (внутренний стандарт), заранее введенной в образец. Сравнивают яркость обеих линий. При определенной концентрации примеси яркость обеих линий одинакова.

Количественный эмиссионный спектральный анализ основан на зависимости интенсивности спектральной линии от концентрации вещества в пробе и выражается формулой Ломакина - Шайбы:

І = ас^b,

где а и b – коэффициенты, которые зависят от процессов в плазме и условий детектования.

В логарифмической форме интенсивность линии связана прямолинейной зависимостью с логарифмом концентрации:

І =lg a + b lgc = const + b lg c

Для проведения количественного анализа на одной и той же пластинке снимают спектр исследуемого образца и спектры эталонов (не менее трех). Эталоны должны быть как можно ближе к составу анализируемого образца. Эталоны готовят в лаборатории по определенным правилам; для некоторых материалов эталоны изготавливают специальные службы.

После проявления измеряют интенсивность спектральных линий на пластинке, при этом абсолютную интенсивность линий измерять нецелесообразно, потому что на нее влияют многие неконтролируемые факторы. Поэтому измеряют относительную интенсивность ΔI, которую обозначают ΔS, то есть разница между интенсивностями линий сравнения S_ср и определяемого элемента S. Такие две линии называют аналитической парой. Для сравнения служит линия матрицы образца или внутреннего стандарта.

Значение ΔS получают на микрофотометре. По строению микрофотометр напоминает фотометр: свет, прошедший сквозь линию, частично поглощается и попадает на фотоэлемент; возникающий фототок регистрируют гальванометром, по отклонению стрелки которого можно судить о почернении спектральной линии. По полученному значению строят градуировочный график в координатах ΔS - lgc. Для количественных определений чаще всего используют метод градуировочного графика и метод добавок.