Теоретические основы

Как известно из физики, свет представляет собой поперечные электромагнитные волны. Колебания световых волн естественного светового луча происходят во всех плоскостях, проходящих через луч. Колебания световой волны поляризованного света происходят только в одной плоскости. Поляризованный свет получают, например, пропуская естественный свет через некоторые кристаллы (такие как исландский шпат, турмалин и др.) Или поляроидные пленки (поляроиды). Эти оптические приспособления получили название поляризаторов.

Исландский шпат, турмалин и поляроиды являются анизотропными телами. При прохождении пучка света через анизотропные тела он разделяется на два поляризованных во взаимно перпендикулярных направлениях луча. Один из лучей - обычный - отклоняется от первоначального направления, а второй - необычный - сохраняет направление падающего луча. Это явление вызвано тем, что лучи по-разному преломляются анизотропным телом, и получило название двойного преломления луча. Если обычный луч любым образом устранить, то получится свет, поляризованный в одной плоскости. Для этого используют специальные призмы, например призму Николя (рис. 1.7.1).

Рис. 1.7.1. Призма Николя

Призма из исландского шпата разрезается по линиям АА₁ и склеивается канадским бальзамом. Показатель преломления бальзама п=1,55. Он имеет промежуточное значение между показателями преломления обыкновенного (п₀ = 1,658 ) и необычного (п_е = 1,486 ) лучей. Свет, падающий на призму под определенным углом, расщепляется на первой призме на луч обычный и необычный. Обычный луч отражается от слоя канадского бальзама на боковую заштрихованную грань призмы, где и поглощается. Необыкновенный свет приходит вчерез вторую призму полностью поляризованным.

Поляризаторы такого типа дорогие, имеют неудобную форму, поэтому их заменяют плёнчатыми поляризаторами - поляроидами. Это анизотропные материалы, которые разделяют падающий на них свет на два поляризованных луча, причем один из поляризованных лучей поглощается сильнее другого. Такое явление называется дихроизмом. Дихроизм присущ и некоторым кристаллам, например турмалину. Свет выходит из дихроичных поляризаторов поляризованным в одной плоскости.

Большинство поляризаторов, которые сейчас применяются, дихроичны. Это анизотропные пленки, которые пропитаны анизотропными веществами. Например, на целлулоидную пленку наносят одинаково ориентированые монокристаллы герапатита (органического соединения йода).

На рис. 1.7.2 приведена схема получения поляризованного света. Плоскость, в которой проходят колебания световой волны, называется плоскостью колебания, а плоскость, перпендикулярная ей, называется плоскостью поляризации. На рис.1.7.3 приведена схема природного и поляризованного света.

Поляризацию света можно получить с помощью второй призмы Николя или второго поляроида - анализатора. По строению поляризатор и анализатор одинаковые, но назначение их разное.

Если на пути света, прошедшего через поляризатор (рис. 1.7.4), поставить анализатор так, чтобы плоскости, в которых они пропускают колебания, совпадали (были параллельны), то свет пройдет и через анализатор. Если же анализатор развернуть на 90° вокруг горизонтальной оси, то плоскости, в которых они пропускают колебания, станут взаимно перпендикулярными и свет через анализатор не пройдет (рис. 1.7.4, б). Такое скрещенное положение поляризатора и анализатора называется установкой их на темноту.

Рис. 1.7.2. Схема поляризации света: 1- неполяризованная волна; 2- поляризатор; 3- поляризованная волна

а б

Рис. 1.7.3. Колебания света в природном (а) и поляризованном (б) свете

Это явление можно иллюстрировать с помощью механической модели. Один конец резинового шнура закрепляют на стене, а второй его конец приводят в беспорядочный колебательное движение. Если пропускать шнур через щель (поляризатор), то колебания по щелью будут проходить в одной известной плоскости. Если на пути волны поставить вторую щель (анализатор),

то колебания пройдут сквозь нее. Если же щель (анализатор) повернуть относительно первой на 90°, то колебания через нее не пройдут (рис.1.7.4, а, б).

Оптически активные вещества. Все вещества по отношению к поляризованному свету деляются на оптически активные и оптически неактивны. Оптически активные вещества могут изменять плоскость поляризации света.

Рис. 1.7.4. Расположение поляризатора и анализатора при поляриметрических исследованиях

Оптическая активность обусловлена ​​или асимметрией структуры кристаллических решеток веществ, или асимметрией молекул. Оптически активные вещества встречаются в двух модификациях: правовращающей или левовращающей.

Правовращающие вещества поворачивают плоскость поляризации света вправо (вращение по часовой стрелке), левовращающие вращают плоскость поляризации влево (вращение против часовой стрелки). Примером твердого оптически активного вещества является кварц (SiO₂) (атомы кремния и кислорода, которые входят в состав кварца, расположенные по винтовой линии - правой (правовращающийся кварц) или левой (левовращающийся кварц).

У веществ, которые обладают оптической активностью в растворах, это свойство обусловлено ​​асимметрией молекул. Такие молекулы не имеют ни центра, ни плоскости симметрии. Двух- и трехатомные молекулы всегда симметричны, так как через две или три точки можно провести плоскость. Поэтому молекула HOCl совпадает со своим зеркальным изображением (рис.1.7.5). Молекула CHClBr₂ состоит из четырех атомов, но и она симметрична, потому что плоскость разделяет ее на две одинаковые половины. Молекула CHClBrI (рис. 1.7.6) асимметричная , потому что в ней атом углерода связан с четырьмя различными атомами.

Рис. 1.7.5. Симметричные молекулы

Молекула хлорбромйодметана существует в виде двух оптических изомеров - правого и левого. Одна форма является зеркальным отражением другой.

Оптическая активность сахаров и других веществ также вызвана асимметричным атомом углерода. Оптически активные белки, нуклеиновые кислоты, морфин, никотин, кислоты винная, яблочная и другие соединения. Известно несколько тысяч оптически активных веществ.

Рис. 1.7.6. Два симметричных антипода молекул

Обычно при синтезе химических соединений получается смесь, в которой в равном количестве содержатся правые и левые антиподы. Эта смесь называется рацемической. Чистые антиподы синтезируются в живых организмах.

Если через оптически активное вещество пропустить поляризованный свет, то плоскость поляризации света поворачивается на некоторый угол, который называется углом вращения плоскости поляризации.

Для чистого вещества угол вращения плоскости поляризации:

β = αLρ, (1.7.1)

де L - толщина слоя вещества; ρ - плотность вещества; α - удельное вращение, которое характеризует оптическую активность вещества.

Для растворов вещества:

β = αLС'. (1.7.2)

Откуда: α = β/ LС'

Если С'= 1 г/см³ и L= 1 дм, то α = β.

Если концентрацию раствора выразить в г/100 см³, тогда

β = αLС/100. (1.7.3)

Удельное вращение зависит от природы вещества, длины волны поляризованного света, температуры, природы растворителя. Поскольку удельное вращение зависит от температуры и длины волны света, то значение α относят к температуре 20°С и желтой линии λ_D в спектре натрия и обозначают α_D²⁰. Зависимость удельного вращения от длины волны света называется вращательной дисперсией. В связи с этой особенностью угол вращения измеряют в монохроматическом свете или с использованием светофильтров.

Ниже приведены значения α (в градусах) для некоторых веществ в водном растворе при температуре 20°С для длины волны 589 нм:

 Сахар тростниковый +66,4 никотин -164

 Глюкоза +52,5 миндальная кислота +156

 Фруктоза -93

Величина α для большинства оптически активных веществ мало зависит от их концентрации, но есть исключения. В таких случаях определяют концентрацию только графически. Иногда удельное вращение меняется во времени. Это явление называется мутаротация, оно связано с переходом одной оптической формы в другую.

Поляриметрический метод чаще всего применяется в сахарной промышленности, используется в пищевой промышленности для анализа жиров, в фармацевтической промышленности для анализа антибиотиков, алкалоидов, эфирных масел, в медицине при клинических исследованиях на белок, сахар. Большое значение имеет поляриметрический метод в теоретической органической химии. Метод позволяет определить от 1 до 100г/л оптически активных веществ.