3.7. Качественный и количественный анализ по хроматографическими методиками
Регистрируя сигнал чувствительного элемента детектора, получают кривую зависимости сигнала детектора от объема газа-носителя V или времени его прохождения Т через сорбционную колонку. Такая кривая называется хроматограммой. В зависимости от принципа детектора получают дифференциальную или интегральную хроматограмму (рис. 3.7.1). Дифференциальная хроматограмма (рис 3.7.1, а) имеет нулевую линию 1, соответствующей регистрации сигнала детектора при выходе из колонки чистого газа-носителя; максимум 2 или пик, полученный при регистрации сигнала детектора при выходе из колонки одного из компонентов газовой смеси, которые определяются; пик, ограниченный «фронтом» (левая часть кривой, соответствующая увеличению концентрации компонента, который определяется, до максимальной) и «тылом» (правая часть кривой, соответствующей уменьшению концентрации компонента в газе-носителе). Высотой пика считают величину h - перпендикуляр, опущенный из максимума пика на левую линию, или h '- перпендикуляр, опущенный на нулевую линию из точки пересечения касательных; ширина пика соответствует отрезку μ0, которая отсекает на нулевой линии причастными к кривой в точках перегиба (основа пика). Возможно получение размытых хроматограмм с размытым «фронтом» или «тылом». В этом случае ширину пика μ измеряют между точками контура пика на любой принятой высоте μ".
Интегральная хроматограмма имеет вид степени (рис. 3.7.1, б), соответствует количеству элюированного компонента газовой смеси. Высоту степени определяют расстоянием между двумя горизонтальными линиями кривой и их касательных.
Расшифровка хроматограмм. Хроматограмма смеси для газа, который анализируется, имеет несколько пиков (рис. 3.7.2), которые указывают на последовательность сорбции каждого компонента смеси в хроматографической колонке, а высота пика - на концентрацию компонента. Расшифровка и расчет хроматографических пиков дают возможность провести качественный и количественный анализ сложной газовой смеси.
Рис. 3.7.1. Дифференциальная (а) и интегральная (б) хроматограммы
Существует несколько методов качественного хроматографического анализа. Метод индивидуальных эталонных смесей веществ состоит из последовательного разделения смеси, которая анализируется, и эталонной смеси в одинаковых условиях. Одни и те же компоненты в этих двух смесях появляются на выходе из колонки через одинаковый промежуток времени; это явление называют уравнением времени удержания Тудерж пиков соответствующих компонентов обеих смесей. Если расход газа-носителя неодинаков, то вместо времени удержания используют относительные объемы содержания, Vудерж. Другой метод заключается в следующем: регистрируют хроматограмму смеси, которая анализируется, затем в эту смесь вводят эталонный компонент, наличие которого в этой смеси предвидится.
Рис. 3.7.2. Хроматограмма смеси углеводородов: 1 - метан; 2 - этан; 3 - этилен; 4 - пропан; 5 - пропилен + тяжелые углеводороды
Увеличение высоты соответствующего пика по сравнению с высотой этого пика до введения эталона указывает на присутствие компонента в смеси.
В количественном анализе газовой смеси по дифференциальной хроматограмме находят основные параметры хроматографического пика; высоту пика h или h ' и ширину μ0 или μ'. Ширина пика может быть выражена временем удержания газа, который анализируется Тудерж; объем газа Vудерж; длиной отрезке l, соответствующего на хроматограмме ширине пика. Ширина пика при отсутствии перегрузки колонки постоянная, а высота пика пропорциональна количеству компонента, который определяется. Точность количественного хроматографического анализа газов зависит от чувствительности детектора и прибора, регистрирующего сигнал; от скорости подачи газа-носителя и количества пробы, которую вводят и анализируют; от перегрузки и температуры хроматографической колонки; существенно снижают качество анализа перекрыты и размыты хроматографические пики.