Потенциометрическое титрования

При потенциометрическом титровании концентрация (активность) веществ или ионов, принимающих участие в реакции, все время меняется, значит, меняется и потенциал индикаторного электрода. При графическом изображении зависимости Е от V (где Е - потенциал электрода; V - объем добавленного рабочего раствора) получают кривую титрования с резким изменением потенциала электрода вблизи точки эквивалентности. Это так называемая интегральная кривая потенциометрического титрования. Точка перегиба на кривой отвечает точке эквивалентности. Ее находят графическим путем: нахождением середины отрезка между касательными двух ветвей кривой (рис. 2.1.6,а).

Для более точного нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую потенциометрического титрования в координатах ∆Е/∆V V (рис. 2.1.6,б). На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем титранта, израсходованного на титрование до точки эквивалентности.

На рис. 2.1.6,в представлена кривая потенциометрического титрования в координатах: вторая производная потенциала по объему титранта ∆2Е/∆2V объем титранта, V. Для нахождения точки эквивалентности соединяют концы обеих ветвей кривой.

В методе Грана (рис. 2.1.6,г) точка эквивалентности определяется по графику в координатах: ∆V/∆E - V. Перед точкой эквивалентности и после нее кривая Грана линейна. Точка эквивалентности находится как точка пересечения этих прямых. Достоинства и удобства метода Грана особенно заметны при анализе разбавленных растворов, позволяющих определить точку эквивалентности с достаточной точностью вследствие линейности графика, а также в тех случаях, когда кривая титрования выражена плохо.

Рис. 2.1.6. Кривые потенциометрического титрования:

а - интегральная кривая; б- дифференциальная кривая;

в- кривая титрования по второй производной; г- кривая Грана.

Метод нейтрализации

Кривые титрования в реакциях нейтрализации показывают изменение рН раствора в зависимости от расхода реагента. Отдельные точки кривой титрования можно рассчитать по формулам для определения рН электролитов. Так, при определении рН раствора сильных кислот или оснований, пренебрегая ионной силой раствора, концентрации ионов Н⁺ или ОН^- можно приравнять к общей концентрации кислоты или щелочи. Для определения рН слабых кислот и оснований, а также растворов их солей, которые гидролизуются, учитывают соответствующие константы диссоциации.

Рассмотрим изменение потенциала индикаторного электрода при титровании 100 см³ 0,1 М раствора соляной кислоты 0,1 М раствором гидроксида натрия. Изменением объема в процессе титрования можно пренебречь, так как это вносит постоянную ошибку и не влияет на характер кривой. Для удобства расчетов кривых титрования в методе нейтрализации в качестве индикаторного электрода принят хингидронный электрод. На практике из-за осмоления хингидрона в щелочной среде применяется стеклянный электрод. Потенциал хингидронного электрода расчитывают по уравнению (2.1.6). 0,1 М раствор кислоты имеет рН 1. При добавлении к 100 см³ 0,1 М раствора соляной кислоты 90 см³ 0,1 М раствора щелочи 90% соляной кислоты будет нейтрализировано. Если пренебречь изменением объема, концентрация ионов водовода равна

, pH = 2.

При добавлении 99,9 см³ 0,1 М раствора щелочи концентрация ионов водовода станет равной

, pH = 3, и т.д.

В точке эквивалентности, когда к 100 см³ взятого для титрования 0,1 М раствора HCl добавлено 100 см³ 0,1 М раствора NaOH, раствор будет содержать лишь NaCl, который образуется при реакции. Поскольку последний не гидролизуется, рН раствора равен 7. При дальнейшем добавлении раствора NaOH рН будет изменяться лишь за счет его добавления. Например, 1 см³ избытка 0,1 М NaOH дает

; [H⁺] = 10⁻¹¹, pH = 11.

При добавлении 10 см³ NaOH

; [H⁺] = 10⁻¹², pH = 12, и т.д.

Принимая величину нормального потенциала хингидронного электрода при 20⁰С равной 0,708 В, расчитывают потенциал электрода (см. формулу (2.1.6.)) для каждого момента титрования, а также находят отношение ΔЕ/ΔV_NaOH.

По полученным данным (табл. 2.1.3.) строят кривые титрования сильной кислоты сильным основанием с четко выраженым изменением потенциала индикаторного электрода вблизи точки эквивалентности (рис. 2.1.7).

Таблица 2.1.3. Изменение потенциала индикаторного электрода при титровании 100 см³ 0,1 М раствора НС1 0,1 М раствором NaOH

Объем добавленного NaOH, см3		pH	Е, B	Δ Е/ΔV	Лбъем добавленного NaOH, см3		pH	Е, B	ΔЕ/ΔV
V	ΔV				V	ΔV
90,0 99 99,9 100	── 9,0 0,9 0,1	2 3 4 7	0,587 0,529 0,471 0,297	0,0064 0,064 1,74	100,1 101 110	0,1 1,0 10,0	10 11 12	0,123 0,065 0,007	1,74 0,058 0,0058

Немного сложнее рассчитывают кривые титрования многоосновных и слабодиссоциированных кислот и оснований. В качестве примера рассмотрим титрование карбоната натрия - соли слабой двух основных угольной кислоты и сильного основания.

В этом случае концентрация ионов водорода рассчитывается с учетом ступинчатости титрования. При титровании 0,1 М раствора карбоната натрия 1М раствором соляной кислоты протекают следующие реакции

Na₂CO₃ + HCl = NaHCO₃ + NaCl

NaHCO₃ + HCl = H₂CO₃ + NaCl

При этом наблюдается две точки эквивалентности. Первая отвечает окончанию образования NaHCO₃, вторая – образованию H₂CO₃. Константа диссоциации карбонатной кислоты для первой ступени диссоциации К₁=4,31·10^-7, рК₁ = 6, для второй ступени диссоциации К₂ = 5,61 · 10^-11, рК₂ = 10. В выходном растворе карбоната натрия рН расчитывают по формуле:

Рис. 2.1.7. Потенциометрическое титрование 0,1 М раствора HCl 0,1 М раствором NaOH: 1 – кривая титрования; 2 – дифференциальная кривая

В промежуточный момент титрования в растворе присутствуют NaHCO₃ с остатком неоттитрованной соли Na₂CO₃,

В первой точке эквивалентности, когда Na₂CO₃ полностью оттитрована до NaHCO₃, рН раствора рассчитывают по формуле

В следующие моменты титрования до второй точки эквивалентности в растворе присутствует свободная угольная кислота с остатком неоттитрованного NaHCO₃

Вторая точка эквивалентности соответствует моменту, когда карбонат натрия полностью оттитрован до свободной угольной кислоты и хлорида натрия:

После точки эквивалентности рН раствора определяется избытком добавленной соляной кислоты. Для каждого момента титрования рассчитывают изменение потенциала индикаторного электрода (табл. 2.1.4).

Кривая на рис. 2.1.8 отражает ступенчатость титрования карбоната натрия раствором соляной кислоты. Более четко точки эквивалентности выражены на дифференциальной кривой потенциометрического титрования.

Рис. 2.1.8. Кривая потенциометрического титрования 0,1 М раствора Na₂CO₃ 0,1 M раствором HCl

Таблица 2.1.4.Изменение потенциала индикаторного электрода при титровании 100 см³ 0,1 М раствора Na₂СО₃, 1,0 М раствором НСl

Объем добавленной HCl, см3		Формула для вычисления pH	pH	Е , B	ΔЕ/ΔV
V	ΔV
─ 5 9 9,9 10 10,1 11 15 19 19,9 20,0	─ 5 4 0,9 0,1 0,1 1,0 5,0 4 0,1 0,1	Те ж саме » То же самое » » »	11,5 10 9 8 8 8 7 6 5 4 3,5	0,036 0,123 0,181 0,239 0,239 0,239 0,297 0,355 0,413 0,471 0,500	0,0174 0,0145 0,065 0,580 0,058 0,0116 0,0145 0,580