Электроды

Металлические индикаторные электроды изготавливаются из различных металлов: серебра, платины, ртути, свинца и др. Однако не все металлы пригодны для изготовления электродов, так как многие из них на воздухе покрываются пассивирующим слоем оксида и становятся нечувствительными в водных растворах к своим ионам.

Металлические электроды, чувствительные к ионам, при погружении в раствор образуют окислительно-восстановительную систему. Например, в системе Ag⁺ + e = Ag потенциал электрода зависит только от концентрации (активности) катиона в растворе. Такие электроды называются электродами первого рода. К ним относятся электроды из серебра, ртути, группа амальгамных электродов и другие металлические электроды.

Таблица 2.1.1. Стандартные и реальные потенциалы окислительно-

восстановительных систем в водных растворах

Система	Е0 , B	Реальный потенциал
		электролит	концентрация электролита, М
			1,0	2,0	4,0
Fe3+ / Fe2+	0,77	HCl H2SO4 H3PO4	0,70 0,70 0,59	0,68 0,67 0,56	0,66 0,67 0,54
Cr2O72− / Cr3+	1,33	HCl H2SO4 H3PO4 HClO4	1,06 1,10 1,02 1,19	1,07 1,14 1,07 1,22	1,10 1,21 1,15 1,36
MnO4− / Mn2+	1,51	H2SO4 H3PO3	1,44 1,36	1,46 1,37	1,49 1,39
VO2+ / VO2−	1,0	H2SO4 H3PO3	1,03 1,00	1,06 1,02	1,14 1,06
Sn4+ / Sn2+	0,15	HCl H2SO4	0,14 0,43	0,13 0,44	0,11 0,45

К электродам первого рода можно отнести водородный электрод. В этом случае газообразный водород Н₂, растворенный в металле, образует с ионами водорода окислительно-восстановительную систему:

2H⁺ + 2e ↔ H₂

Электроды, чувствительные к анионам, которые образуют малорастворимые осадки с катионами металла электрода, принадлежат к электродам второго рода. Электроды второго рода чувствительны также к изменению концентрации ионов, которые не принимают участие непосредственно в окислительно-восстановительном процессе. Например, серебряный электрод в насыщенном растворе AgCl является индикаторным электродом для хлорид-ионов. В растворе устанавливается равновесие:

Ag⁺ + e ↔ Ag _(тв)

A gCl _(тв) ↔ Ag⁺ + Cl⁻

AgCl _(тв) + e ↔ Ag _(тв) + Cl⁻

Из уравнения видно, что потенциал электрода зависит от концентрации хлорид-иона. Электродами второго рода являются хлорсеребряный и каломельный. К этой группе электродов относят и металлоксидные электроды, представляющие собой металл, покрытый слоем малорастворимого оксида того же металла.

Электродный потенциал системы МеО/Ме зависит от концентрации ионов водорода:

MeO + 2H⁺ ↔ Me²⁺ + H₂O

M e²⁺ + 2e ↔ Me

MeO + 2H⁺ + 2e ↔ Me + H₂O

Примером такого электрода является электрод Sb₂O₃/Sb. Его применяют для измерения концентрации ионов водорода в кислых и щелочных растворах, а также при анализе растворов, содержащих электролитные яды (сульфиды, цианиды), влияющие на работу водородного и хингидронного электродов. Электроды первого и второго рода в определенных условиях могут быть и электродами сравнения.

Для потенциометрических измерений применяют и мембранные индикаторные электроды. Они имеют высокую чувствительность и селективность к катионам и анионам. По материалу мембраны их можно разделить на четыре группы: стеклянные электроды; электроды с жидкими мембранами; электроды с твердыми или осадочными мембранами; электроды с газочувствительными мембранами.

На поверхности тонкой стеклянной мембраны, разделяющей два раствора с различными концентрациями ионов водорода, возникает потенциал. Стекло ведет себя как электрод, обратимый к ионам Н⁺. В растворе устанавливается сложное равновесие, связанное с взаимной диффузией ионов водорода из раствора в стекло и ионов натрия или лития из стекла в раствор. Для изготовления электродов, чувствительных к ионам Н⁺, применяют стекло с высоким содержанием щелочных металлов - натрия или лития. Изготавливают различные стеклянные мембраны, пригодные для прямого потенциометрического измерения активности ионов Na⁺, K⁺, NH₄⁺, Pb²⁺, Cs⁺, Li⁺, Ag⁺.

Жидкая мембрана - это тонкий слой жидкого органического вещества, которое не смешивается с водными растворами и содержит кислотные или основные группы - жидкий ионит. Потенциал устанавливается на поверхности между раствором и органической жидкостью, которая селективно реагирует с определяемым ионом. Электрод с жидкой мембраной (рис. 2.1.1) состоит из двух трубок и пористого пластикового диска. Органическое вещество, нанесенное тонким слоем на пористый диск, препятствует смешиванию двух водных растворов: стандартного и анализируемого. Внутренняя трубка заполнена стандартным раствором определяемого катиона, насыщенного AgCl. При погружении в него серебряной проволоки образуется Ag/AgCl - электрод сравнения. На границе раздела органического вещества с водным раствором двухзарядного катиона устанавливается равновесие:

RH₂ + Me²⁺ ↔ RMe + 2H⁺

органич. водная органич. водная

фаза фаза фаза фаза

В электроде с жидкой мембраной, селективной к иону кальция, ионитом являются органические эфиры фосфорной кислоты. При погружении электрода в анализируемый раствор на обеих поверхностях органического слоя устанавливается равновесие:

[(RO)₂POO]₂Ca ↔ 2 (RO)₂POO⁻ + Ca²⁺

органич. органич. водная

фаза фаза фаза

Чувствительность такого электрода к иону кальция во много раз превышает его чувствительность к ионам магния, калия и натрия. Применение такого электрода возможно для измерения активности ионов кальция в растворах с концентрацией порядка 10^-5 М.

Рис. 2.1.1. Электрод с жидкой мембраной:

1 – пористая пластиковая мембрана; 2 – водный раствор MeCl₂, насыщенный AgCl; 3 – жидкий органический ионит; 4 – внешняя трубка; 5 – внутренняя трубка; 6 – серебряный електрод

Электроды с твердой мембраной изготавливают из солей, содержащих определяемый анион или катион, который селективно осаждает этот анион из водных растворов. Например, электроды на основе галогенидов серебра используют для определения различных галогенид-ионов.

Электрод, селективный к фторид-ионам, состоит из монокристалла фторида лантана, активированного другими редкоземельными элементами для увеличения проводимости. Селективные мембраны для определения Cl^-, Br^-, I^-, изготавливают из прессованных таблеток галогенидов серебра.

Рис. 2.1.2. Газочувствительный электрод:

1 – газопроницаемая мембрана; 2 - индикаторный электрод; 3 - внутренний электрод сравнения; 4 - пластиковая трубка; 5 - внутренний раствор; 6 - внешний раствор

В газочувствительных электродах внутренний стандартный раствор отделен от анализируемого раствора тонкой газопроницаемой мембраной (рис. 2.1.2). Микропористая мембрана из гидрофобного пластика имеет водоотталкивающие свойства. Поры мембраны заполнены воздухом или другими газами. Растворенные газы при контакте раствора с мембраной переходят в поры. Например, растворенный диоксид серы переходит в поры в виде газа:

SO₂ (водн. р-р) ↔ SO₂ (газ)

внешний раствор поры мембраны

Затем газообразный диоксид серы контактирует с внутренним раствором по реакции:

SO₂ (газ) ↔ SO₂ (водн. р-р)

поры мембраны внутренний раствор

В результате этих реакций быстро наступает равновесие между внутренним и внешним растворами. рН внутреннего раствора изменяется в результате реакции

SO₂ (водн. р-р) + 2H₂O ↔ HSO₃⁺ + H₃O⁺

Для измерения рН в сосуд с внутренним раствором помещают индикаторный электрод и электрод сравнения. Потенциал индикаторного электрода определяется концентрацией SO₂ во внешнем растворе. Использование внутренних электродов, чувствительных к различным ионам, а не только к ионам водорода, повышает селективность газочувствительных электродов.

Металлические и мембранные индикаторные электроды применяют при прямых потенциометрических измерениях и в методах потенциометрического титрования. Электрод выбирают в зависимости от типа реакций, но во всех случаях потенциал его должен устанавливаться практически мгновенно.

Индикаторные электроды в методе нейтрализации. Наибольшее значение для измерения рН раствора и для потенциометрического титрования кислот и оснований имеют хингидронный, стеклянный и сурьмяный электроды.

Хингидронный электрод. Хингидрон С₆Н₄О₂·С₆Н₄(ОН)₂ представляет собой молекулярное соединение хинона и гидрохинона. В водном растворе существует равновесие:

C₆H₄O₂ + 2H⁺ + 2e⁻ ↔ C₆H₄(OH)₂

(хинон) гидрохинон

Потенциал окислительно-восстановительной системы равен:

(2.1.5)

Концентрации хинона и гидрохинона равны, поэтому потенциал платинового электрода, погруженного в этот раствор, зависит лишь от концентрации ионов водорода (рН):

Е = Е⁰_хин + 0,059 pH (2.1.6)

В присутствии сильных окислителей и восстановителей, например солей железа (ІІІ) и солей титана (ІІІ), а также концентрованных растворов зотной и хромовой кислот хингидронный электрод применять нельзя. Хингидрон легко окисляется в щелочной среде, поэтому его применяют для измерения рН лишь от 0 до 8.

Стеклянный электрод - это стеклянный шарик диаметром 15 - 20 мм и толщиной стенок 0,05 - 0,1 мм, изготовлен из рН - чувствительного стекла, припаян к толстостенной трубке (рис. 2.1.3). В трубку с шариком залит раствор соляной кислоты, насыщенный AgCl, и погружена серебряная проволока. Раствор имеет постоянную активность ионов водорода. Часто используются растворы 0,1 М соляной кислоты. При погружении шарика в анализируемый раствор между внутренней и внешней поверхностями стеклянной мембраны возникает разность потенциалов Е₁ - Е₂:

стеклянный электрод

внешний стеклянная внутренний

анализируемый мембрана раствор Ag / AgCl

раствор (шарик)

Е₁ Е₂ Е_{Ag / AgCl}

Потенциал Е_Ag/AgCl не зависит от изменения рН анализируемого раствора. Изменение разности потенциалов в этой ячейке зависит только от чувствительности стеклянной мембраны к рН. Наличие двух электродов сравнения обеспечивает возможность измерения разности потенциалов между внутренней и внешней поверхностями мембраны.

Рис. 2.1.3. Стеклянный электрод:

1 – корпус; 2 – шарик; 3 – раствор; 4 – контактный полуэлемент;

5 – электрометрический мостик

При измерениях потенциал внутренней поверхности стеклянной мембраны остается практически постоянным, а потенциал наружной поверхности зависит от рН анализируемого раствора. Прохождение тока через стекло связано с ионообменным взаимодействием ионов водорода и щелочных металлов.

Стеклянная мембрана работает как электрод только при условии, если она гидратирована. Сухой стеклянный электрод теряет свою чувствительность к ионам водорода, но после выдержки его в течение нескольких часов в воде чувствительность восстанавливается. Поверхность мембраны покрыта гидратированным слоем кремниевой кислоты. На внутренних и внешних слоях геля возникает так называемый диффузный потенциал. При идентичности обоих слоев геля и равных значениях рН в стандартном и рассматриваемом растворах диффузные потенциалы равны, но противоположны по знаку. Их суммарный потенциал равен нулю. В реальных условиях суммарный потенциал отличается от нуля - потенциал асимметрии. При измерениях рН систематически градуируют стеклянный электрод по стандартному буферному раствору с известным рН.

Стеклянный электрод имеет ряд преимуществ перед водородным и хингидронным электродами. На точность измерения рН стеклянным электродом не влияет присутствие окислителей и восстановителей, на него не действуют яды, коллоиды и другие вещества, влияющие на точность измерения рН другими электродами. Стеклянный электрод позволяет работать с кислыми и щелочными растворами в области рН от 0 до 12-13.

Индикаторные электроды в методах осаждения и комплексообразования. Для реакций осаждения и комплексообразования применяют серебряные и ртутные электроды, которые образуют в растворе солей серебра и ртути системы Hg/Hg₂²⁺, Ag/Ag⁺. С помощью серебряного и ртутного электродов можно потенциометрически измерить концентрацию ионов серебра, ртути (I) и концентрацию тех ионов, которые с ними образуют малорастворимые соли или комплексы.

При использовании реакций осаждения и комплексообразования применяют металлические электроды, покрытые малорастворимой солью того же металла. Например, хлорсеребряный, сернисто-серебряные, сернисто-ртутные и др.:

Ag│AgCl│Cl⁻; Ag│Ag₂S│S²⁻

Hg│Hg₂Cl₂│Cl⁻; Hg│HgS│ S²⁻

Потенциалы этих электродов чувствительны к хлорид -иону и сульфид -иону . Если раствор насыщенный малорастворимой солью , то потенциал электрода зависит от концентрации аниона Е = Е⁰_Ag+/Ag + 0,059 lg[Ag⁺], а так как

[Ag⁺]=ПР/[Cl^-]

то Е = Е⁰_Ag+/Ag + 0,059 ПР/[Cl^-]

Потенциал электрода такого типа зависит не только от концентрации катиона в растворе, но также и от концентрации аниона малорастворимой соли, поэтому эти электроды могут быть использованы и для определения таких анионов, как Cl^-, Br^-, I^-, S^2-.

При титровании по методу осаждения и комплексообразования применяют также индиферентный платиновый электрод. В этом случае к раствору добавляют ионы какого-нибудь металла в двух разных степенях окисления. Рабочий раствор подбирают так, чтобы он реагировал с одним из ионов окислительно-восстановительной системы, но чтобы это взаимодействие происходило только после завершения основной реакции между определяемым веществом и раствором реагента.

Примером такого титрования может быть определение цинка осаждением его раствором ферроцианида калия. При этом образуется малорастворимая соединение

3ZnSO₄ + 2K₄[Fe(CN)₆] ↔ ↓ K₃Zn₃[Fe(CN)₆]₂ + 3K₂SO₄

При потенциометричном титровании цинка фероцианидом калия ионы цинка не принимают участие в восстановлении потенциала платинового электрода. К раствору добавляют некоторое количество ферицианида калия K₃[Fe(CN)₆]. В процессе образования осадка K₂Zn[Fe(CN)₆]₂ при титровании до точки эквивалентности концентрация анионов [Fe(CN)₆]^4- значительно меньше, чем концентрация анионов [Fe(CN)₆]^3-. После окончания осаждения ионов цинка в растворе появляется излишек K₄[Fe(CN)₆], который резко изменяет потенциал системы [Fe(CN)₆]^3-/[Fe(CN)₆]^4-, которое сопровождается резким изменением потенциала платинового электрода. Скачок потенциала платинового электрода указывает на конечную точку титрования.

Выбор индикаторного электрода несколько ограничивает область применения потенциометрического титрования для реакций осаждения и комплексообразования, так как многие металлические электроды покрываются на воздухе пассивирующим слоем оксида и не чувствительны к концентрации своих ионов. Кроме того, металлические электроды не применяют, если в растворе есть ионы металла, который расположен в ряду напряжений после металла индикаторного электрода, так как происходит вытеснение одного металла другим из раствора соли. Металлы, растворимые в кислотах, не применяют как индикаторные электроды в кислых растворах.

Индикаторные электроды в методе окисления - восстановления. При окислительно - восстановительном титровании индикаторными электродами служат индифферентные металлы - платина, палладий, золото. Наиболее часто применяется гладкий платиновый электрод в виде проволоки, пластинки или сетки. При титровании раствором дихромата калия раствора железа (II)

6Fe²⁺ + Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ → 6Fe³⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

концентрация ионов Fe²⁺ уменьшается, а концентрация ионов Fe³⁺ увеличивается; при этом потенциал платинового электрода зависит от их концентрации. После точки эквивалентности в растворе практически отсутствуют ионы железа (II). Введенный избыток дихромата калия создает окислительно-восстановительную систему. Платиновый электрод мгновенно реагирует на изменение концентрации ионов при титровании и после точки эквивалентности принимает потенциал этой системы. Переход потенциала индикаторного электрода от одной окислительно-восстановительной системы к другой сопровождается резким изменением потенциала. Скачок потенциала вблизи точки эквивалентности указывает на окончание титрования.

Электроды сравнения или стандартные электроды. Электродами сравнения могут быть электроды второго рода при условии сохранения постоянной концентрации ионов, которые определяют электродный процесс. Например, каломельный электрод Hg│Hg₂Cl₂│KCl, сульфатнортутный Hg│Hg₂SO₄│H₂SO₄, хлорсеребрянный Ag│AgCl│NaCl.

Любой индикаторный электрод в принципе может также служить электродом сравнения, если создать условия, при которых потенциал такого электрода остается неизменным при титровании. Для этого можно, например, погрузить индикаторный электрод в раствор, одинаковым по составу с титрованным раствором, который соединен с анализируемым раствором электролитическим мостиком. Иногда электроды сравнения погружают непосредственно в титрованный раствор. Эти электроды не реагируют на изменение концентрации определяемого элемента или реагируют медленно. Таким образом, изменение ЭДС гальванического элемента зависит только от изменения потенциала индикаторного электрода. Например, вольфрамовый электрод, графитовый и карборундовый погружают в анализируемый раствор вместе с индикаторными электродами. Для ряда окислительно-восстановительных реакций применяется биметаллическая электродная пара платина - вольфрам, где индикаторным электродом служит платина, электродом сравнения - вольфрам.

Каломельный электрод. Каломельный электрод - типичный электрод второго рода. Он состоит из металлической ртути и раствора KCl, насыщенного относительно каломели Hg₂Cl₂.

Потенциал такого электрода определяется электродной реакцией

2Hg⁰ + 2Cl⁻ ↔ Hg₂Cl₂ + 2e

В насыщенном растворе каломели в присутствии хлорида калия активность ионов ртути определяется активностью ионов хлора.

Потенциал каломельного электрода, измеренный относительно стандартного водородного электрода при различных температурах и концентрациях хлорида калия, приведен в таблице 2.1.2.

Таблица 2.1.2. Потенциал каломельного электрода

Концентрация раствора KCl	Потенциал электрода при температуре,°C
	18	20	25
0,1 M 1,0 M Насыщ.	0,3369 0,2845 0,2483	0,3368 0,2840 0,2471	0,3365 0,2828 0,2438

Каломельный электрод можно изготовить в лабораторных условиях. Форма сосуда для электрода – любая, удобная для работы (рис. 2.1.4).

Потенциал каломельных электродов устойчивый и незначительно изменяется с температурой.

Хлорсеребрянный электрод – электрод второго рода – служит электродом сравнения в комплексе со стеклянным и платиновым электродами.

Хлорсеребрянный электрод (рис. 2.1.5) представляет собой серебрянную проволоку, покрытую равномерным слоем аргентума хлорида, который хорошо проводит электрический ток. Проволоку опускают в насыщенный раствор калия хлорида. Хлорсеребрянные электроды выпускаются промышленно. Они входят в комплекты многих лабораторных измерительных приборов.

Рис. 2.1.4. Каломельный электрод:

1 – платиновый контакт; 2 – ртуть; 3 – паста с Hg, Hg₂Cl₂ и KCl;

4 – агар-агар с КCl

Рис. 2.1.5. Хлорсеребрянный электрод:

1 – корпус; 2 – контактная асбестовая нить; 3 – резиновые пробки; 4 – контактный электрод; 5 – колпак; 6 – электролитический ключ; 7 – насыщенный раствор KCl